基于聚多巴胺原位还原修饰的SiO2@PDA@Au复合材料的制备及催化性能

闫孟飞, 韩 霞, 刘洪来

(华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237)

基于聚多巴胺原位还原修饰的SiO2@PDA@Au复合材料的制备及催化性能

闫孟飞, 韩 霞, 刘洪来

(华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237)

纳米金催化剂由于具有条件温和、专一性强等特点而广泛用于多相绿色催化过程中,但它易团聚、难分离、难回收的特点使其应用受到限制。受到聚多巴胺(PDA)具有黏附性和还原性的启发,本文利用PDA原位还原四氯金酸制备了一种多层负载型SiO2@PDA@Au催化剂颗粒。PDA可以紧密且连续地包覆在SiO2表面,并可实现金纳米颗粒的原位还原和负载;金含量随着PDA层厚的增加而增加,金颗粒粒径较均一、无团聚,粒径约为30 nm;当Au负载量(质量分数)为1.59%时,对亚甲基蓝(MB)的还原反应的催化活性最好(表观反应速率常数Kapp=1.613 4 min-1),且具有良好的循环稳定性。

金纳米粒子; 聚多巴胺; 复合材料; 催化剂

贵金属纳米粒子由于其独特的光学、催化和电化学等特性,被广泛应用于生物医药、催化、传感器、能量转换等领域,从而吸引了巨大关注[1-2]。贵金属中的Au纳米粒子(AuNPs)被证明在众多的氧化还原反应中具有高效的催化效率,已被广泛应用于氮氧化物还原、不饱和化学键分子的加氢催化反应,日益成为催化染料和对硝基苯酚的还原反应的高效且环境友好的催化剂[3-8]。然而,由于AuNPs尺寸较小且表面能较高,溶液体系中的AuNPs易发生团聚,难以分离及回收利用,从而降低其催化活性及稳定性,限制其更多的应用[9-10]。寻找合适的基底材料以均匀稳定地负载和分散AuNPs,制备高度分散、粒径均一、易分离及可循环使用的纳米金催化剂成为研究的重点[11]。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺单体在碱性条件下氧化自聚得到的一种环境友好型生物大分子,含有丰富的邻苯二酚和氨基等功能基团[12-13],使其能紧密黏附在许多基体材料表面形成膜层[14-18],该PDA膜层具有独特的黏附性和还原性,可作为二次功能化的平台[19-21]。

本文利用二氧化硅颗粒(SiO2)制备简单、价格低廉、易分离、表面富含羟基等优点,通过多巴胺自聚过程中的成膜性和强黏附性在SiO2表面形成包覆层,利用PDA的还原性,在PDA层外原位还原四氯金酸形成负载型金纳米颗粒,制备了分散性优异的SiO2@PDA@Au复合材料,研究其对亚甲基蓝(MB)和对硝基苯酚(4-NP)的催化还原,获得较好的催化性能和良好的循环稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、多巴胺(DA)、亚甲基蓝(MB)、三羟甲基甲烷(Tris)、对硝基苯酚(4-NP),Sigma-Aldrich公司,纯度98%;四氯金酸(HAuCl4),国药集团化学试剂有限公司,分析纯;氨水、乙醇、盐酸、柠檬酸钠、硼氢化钠,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;实验用水均为超纯水。

1.2 合成方法

1.2.1 SiO2@PDA纳米粒子制备 SiO2纳米粒子通过传统的溶胶-凝胶法制备。将SiO2颗粒超声分散在10 mL的Tris-HCl 缓冲溶液(10 mmol/L,pH=8.5)中配制2 mg/mL的SiO2/Tris-HCl溶液,并在搅拌条件下将 5 mg多巴胺加入该SiO2/Tris-HCl溶液中,使得溶液中多巴胺的质量浓度为0.5 mg/mL,室温下搅拌反应48 h后,将产物离心、水洗3次,冷冻干燥,得到产物记为SiO2@PDA0.5。当SiO2/Tris-HCl溶液中多巴胺的质量浓度为1.0 mg/mL和2.0 mg/mL时,制得产物分别记为SiO2@PDA1.0和SiO2@PDA2.0。

1.2.2 还原型SiO2@PDA@Au催化剂制备 将1.2.1节制备的SiO2@PDA均匀分散在5 mL超纯水中,在振荡状态下加入0.2 mL四氯金酸溶液(w=0.1%),充分混合后置于恒温振荡箱中持续振荡24 h,对产物进行离心、洗涤、干燥,最终得到还原型SiO2@PDA@Au纳米粒子。

1.2.3 吸附型SiO2@PDA-Au纳米粒子制备 利用传统的柠檬酸钠还原法制备金纳米颗粒;将上述合成的SiO2@PDA直接分散在12.3 mL金纳米颗粒溶液中,避光条件下连续搅拌24 h,对产物离心、水洗,得到的黑色固体粉末即为吸附型SiO2@PDA-Au纳米粒子。

1.2.4 SiO2@PDA@Au@PDA催化剂制备 将1.2.2节制备的SiO2@PDA2.0@Au均匀分散在10 mL Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)中,并加入5 mg多巴胺,室温下连续搅拌24 h,产物经过离心分离和水洗纯化,最终得到的黑色固体粉末即为SiO2@PDA2.0@Au@PDA核壳纳米粒子。

1.3 表征

采用Nano ZS型(英国Malvern公司)动态光散射测试样品的水力学直径。利用JEM-1400型(日本JEOL公司)透射电子显微镜(TEM)和JEOL JEM-6360型(日本JEOL公司)扫描电子显微镜(SEM)对样品粒径及表面形貌进行表征和分析。通过D/Max-2550 VB/PC型(日本Rigalcu公司)X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶型分析。利用UV-2450型(日本SHIMADZU公司)紫外-可见光分光光度计(UV-vis)在线监测样品对MB和4-NP的还原反应的催化效率。

1.4 催化性能研究

根据不同质量浓度的MB溶液对应的紫外吸收值绘制MB的标准曲线。将1 mg 的SiO2@PDA0.5@Au加入3 mL MB溶液(40 mg/L)中,快速加入0.2 mL NaBH4溶液(0.1 mol/L),其中NaBH4现配现用。催化剂循环性能测试中,催化还原MB时催化剂质量为10 mg,VMB=3 mL,VNaBH4=0.2 mL;催化还原4-NP时催化剂质量为10 mg,V4-NP=1 mL,VNaBH4=2 mL。控制反应温度为25 ℃,通过紫外可见光分光光度计监测反应的进程。

2 结果与讨论

2.1 SiO2@PDA结构形貌表征

通过经典Stöber法[22]制备的实心SiO2表面光滑,粒径分布均匀,约为370 nm，见图1(a)。通过动态光散射表征SiO2颗粒的水力学粒径约为400 nm,如图1(b) 所示,与TEM表征的结果基本一致,说明SiO2在水溶液中的分散性较好。

Stöber法合成的SiO2带负电,颗粒之间存在静电斥力,有利于多巴胺在其表面自聚形成PDA包覆层。值得注意的是,通过改变初始反应液中多巴胺的质量浓度可调控SiO2@PDA的PDA层厚。溶液中游离的多巴胺分子不断地在SiO2载体表面发生氧化自聚反应,由于PDA自身较强的黏附性,更容易在PDA层不断黏附和沉积,最终在SiO2表层形成致密均匀且规整的PDA层。如图1(c)～1(e)所示,不同多巴胺质量浓度制备的SiO2@PDA颗粒形成明显的核壳结构,在水溶液中具有较好的分散稳定性。质量浓度为0.5，1.0，2.0 mg/mL的多巴胺对应的PDA层厚分别为(13.5±2.5)nm(图1(c))、(21.0±1.5)nm(图1(d))和(36.5±0.8)nm(图1(e))。由透射电镜形态图可见,多巴胺质量浓度越高,形成的聚多巴胺层的表面越规整、越致密。我们也曾尝试利用控制反应时间来控制PDA层厚。虽然随着反应时间的延长,PDA层厚逐渐增加,但PDA层的形态不改变,因此,初始溶液中的多巴胺质量浓度将决定所构建PDA层的形态。

2.2 吸附型SiO2@PDA-Au复合材料结构形貌表征

通过传统的柠檬酸钠还原法制备金纳米颗粒,所得金纳米颗粒的粒径为(10.5±1.0)nm,透射电镜结果与动态光散射所测得的结果一致(见图2)。

图1 SiO2的TEM图(a)和粒径分布图(b);SiO2@PDA0.5(c),SiO2@PDA1.0(d),SiO2@PDA2.0(e)的TEM图

图2 金纳米颗粒TEM图(a)和金纳米颗粒的粒径分布图(b)

利用PDA的黏附性在SiO2@PDA1.0复合材料表层负载金纳米颗粒,得到吸附型SiO2@PDA1.0-Au复合材料。图3(a)示出了SiO2@PDA1.0颗粒的TEM图，从中可观察到SiO2@PDA1.0的PDA层致密地包覆在SiO2颗粒表面。图3(b)示出了金纳米颗粒原溶液和经SiO2@PDA1.0吸附后上层清液的紫外吸收光谱图,其中金纳米颗粒的紫外吸收特征峰在波长为520 nm左右[23-24]。金纳米颗粒溶液经SiO2@PDA1.0黏附作用后离心得到的上层清液在520 nm处的吸收值降至0.045,说明溶液中的金纳米颗粒可有效黏附于SiO2@PDA1.0表面。图3(c)示出了吸附型SiO2@PDA1.0-Au颗粒的TEM图。由图3(c)也可清晰看出,大量的金纳米颗粒黏附在SiO2@PDA颗粒表面,说明PDA层对金纳米颗粒具有较好的黏附性;另一方面,金纳米颗粒在PDA表层分布不均匀,形成团聚、分散性较差,这主要归因于金纳米颗粒的表面能较高,在溶液中容易发生聚集,而单纯依靠PDA的黏附性并不能将其很好地分散在PDA层表面,且有少量金颗粒聚团散落在本体相中,这可能是由于金纳米颗粒聚团较大,导致其黏附性变差,因而容易从PDA表层上脱落,不利于催化剂的循环使用。

图3 SiO2@PDA1.0颗粒的TEM图(a),金纳米颗粒溶液被SiO2@PDA1.0吸附前后的紫外吸收光谱图(b)和吸附型SiO2@PDA1.0-Au颗粒的TEM图(c)

2.3 还原型SiO2@PDA@Au和SiO2@PDA@Au@PDA复合材料结构形貌及成分表征

为了改善AuNPs的分散性,制备核壳结构的SiO2@PDA载体并负载AuNPs。PDA层不仅可修饰SiO2表面,更重要的是PDA还可同时充当还原剂和稳定剂,从而避免了有毒还原剂和特殊稳定剂的使用。在四氯金酸溶液中加入SiO2@PDA颗粒,PDA可直接还原四氯金酸得到金纳米颗粒,还原所得金纳米颗粒会直接黏附于PDA层,所制备的复合材料称为还原型SiO2@PDA@Au。通过TEM观测其结构形貌(图4(a)～图4(c))发现,在SiO2@PDA颗粒表面生成粒径较均一的金纳米颗粒,与吸附型SiO2@PDA1.0-Au相比,这些金纳米颗均匀黏附于SiO2@PDA颗粒表面,体相中无分散,而且无明显局部聚集现象;原位还原所得金纳米颗粒粒径约为30 nm,与在本体相中制备的金纳米颗粒相比,其粒径变大,这主要是由于在PDA表面原位还原所形成的Au核较少导致。不同PDA层厚的SiO2@PDA@Au催化剂中金纳米颗粒都均匀密集地负载于PDA壳层,且随着PDA层厚的增大,表面负载的金纳米颗粒增多。

Mao等[25]在β-FeOOH@poly(dopamine)-Au纳米材料表层包覆一层PDA,达到避免该材料在进行催化反应的过程中金纳米粒子脱落的目的。为了研究SiO2@PDA@Au是否可以保证催化剂的催化效率的同时通过在其表面包覆一层PDA避免金纳米粒子脱落,本文制备了多层结构的SiO2@PDA2.0@Au@PDA,由其TEM图(图4(d))可见,PDA可成功包覆在SiO2@PDA2.0@Au颗粒表面,然而,由于金纳米颗粒在SiO2@PDA2.0@Au表面形成的不规整结构,导致PDA膜生长时会沿着不规整膜表面生长,因此,PDA膜的厚度不均匀,获得的SiO2@PDA2.0@Au@PDA纳米颗粒表面不平整。

图4 SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c)和SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)的TEM图

Fig.4 TEM images of SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c) and SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)

图5(a)所示为SiO2@PDA@Au复合材料的SEM图，由图可见,SiO2@PDA@Au材料表面负载一些细小颗粒,进一步表明Au纳米颗粒被成功地固定在SiO2@PDA的PDA壳层的表面。图5(b)所示为SiO2@PDA@Au复合材料的XRD表征结果，由图5(b)可见,SiO2的XRD图谱中仅仅在2θ为24°处有1个宽峰,这是原始SiO2粒子的非晶结构峰。PDA包裹的SiO2粒子与原始SiO2粒子的XRD图没有明显区别,这说明 PDA 为非结晶聚合物。SiO2@PDA@Au粒子的XRD在 2θ为38°,43°,65°和 78°处有4个新的峰出现,分别对应Au0(111),Au0(200),Au0(220)和Au0(311)点阵面(JCPDS card No.04-784),除此之外,没有观察到其他化学价态金的特征峰,说明SiO2@PDA@Au复合材料表面的纳米Au呈单质金状态,说明SiO2@PDA中的PDA可作为还原剂有效还原氯金酸溶液中的金;由此,进一步说明该实验方案的简易、可行性。

图5 SiO2@PDA@Au的SEM图(a)和XRD图(b)

2.4 还原型SiO2@PDA@Au复合材料催化性能

蓝色的亚甲基蓝(MB)催化还原为无色的亚甲基白(MBH2)的反应在室温下即可进行,催化条件温和,而且通过简单的颜色变化即可考察催化还原反应进行的情况,因此,该反应被广泛用于考察催化剂的催化性能。

配制一系列质量浓度的MB溶液,通过UV-Vis测定不同质量浓度的MB溶液在664 nm的紫外吸收值,得到MB的吸收值与浓度的标准曲线。以SiO2@PDAx@Au和SiO2@PDA2.0@Au@PDA作为催化剂考察其对MB催化还原反应的催化效率,结果如图6所示。随着反应的进行,MB溶液在664 nm处的吸收峰不断降低,当反应结束时,664 nm处的吸收值由起初的4.1降为0。比较反应结果发现,随着PDA层厚的增加,SiO2@PDA@Au的催化效率增强,完成催化反应的时间逐渐缩短;SiO2@PDA2.0@Au的催化效果最好,仅2 min即可完成溶液中MB的催化还原(图6(c));而相应地,SiO2@PDA2.0@Au@PDA的催化效果(图6(d))却远远差于SiO2@PDA@Au,主要归因于金纳米颗粒被最外层的PDA涂层包覆,无法与反应液更好接触,使其催化活性大大降低;这一方面说明,在此反应体系中主要是由金纳米颗粒起到催化作用[26],另一方面说明PDA可有效包覆金纳米颗粒。

图6 样品SiO2@PDA0.5@Au(a),SiO2@PDA1.0@Au(b),SiO2@PDA2.0@Au(c),SiO2@PDA2.0@Au@PDA(d)催化还原MB的UV-Vis吸收光谱图

根据MB溶液的质量浓度随反应时间的变化可计算SiO2@PDA@Au催化剂的反应速率常数。假定MB的还原反应为拟一级反应ln(Ct/C0)=-kt,其中Ct为反应时间为t时MB溶液的质量浓度,C0为MB溶液的初始质量浓度,k为反应速率常数[27-28]。根据Ct/C0随反应时间t的变化曲线(C0=40 mg/L,VMB=3 mL),计算得温度为25 ℃时不同催化剂对MB还原反应的反应速率常数Kapp，见表1。为了考察不同PDA层厚对金纳米颗粒还原效率和最终复合材料催化性能的影响,通过测定样品的热失重曲线,由SiO2@PDA@Au与SiO2@PDA样品在800 ℃时的质量差值,计算得到SiO2@PDA@Au样品中的金负载量(质量分数),并列于表1中。

表1 样品中Au的负载量及其催化MB还原反应的表观反应速率常数(Kapp)

由表1数据可见,随着PDA层厚的增加,金含量逐渐增大,这是由于PDA起到还原剂作用,在相同还原时间下,PDA层厚越大,能够还原的金纳米颗粒也越多,因此,相应的SiO2@PDA@Au复合材料的催化效率也逐渐增高;SiO2@PDA2.0@Au表层负载的金纳米粒子含量(质量分数)最高,为1.59%,其催化活性也最好,表观反应速率常数为1.613 4 min-1。

催化剂的循环稳定性对实际应用非常重要,以SiO2@PDA2.0@Au为例进行MB还原反应的循环稳定性测试,结果如图7所示。该催化剂可成功循环使用9次以上,且每次催化反应的转化率均在98%以上(图7(a))。经过9次催化循环使用后,SiO2@PDA2.0@Au依然保持完整的形貌(图7(b)),未发现金纳米颗粒的脱落和聚集现象,说明该催化剂复合材料具有良好的循环稳定性。

图7 SiO2@PDA2.0@Au循环催化MB还原反应(a)和循环使用9次后SiO2@PDA2.0@Au的TEM图(b)

Fig.7 Reduction of MB catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials with catalyst recycling(a) and TEM image of SiO2@PDA2.0@Au after nine cycles of catalytic reduction of MB(b)

对硝基苯酚(4-NP)是一种结构稳定、毒性高的水体污染物,可将其催化还原为毒性低的对氨基苯酚(4-AP),SiO2@PDA2.0@Au催化剂颗粒同样也可实现对4-NP还原反应的催化(见图8)。

图8 SiO2@PDA2.0@Au催化对硝基苯酚还原反应的UV-Vis吸收光谱图(a),SiO2@PDA2.0@Au循环催化对硝基苯酚溶液的催化前后紫外吸收光谱图(b)和SiO2@PDA2.0@Au作为催化剂循环使用成功催化对硝基苯酚还原反应9次(c)

Fig.8 Time-dependent UV-vis absorption spectra of 4-NP reduced by NaBH4catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au(a),UV-vis absorption spectra of recyclable reduction of 4-NP catalyzed by SiO2@PDA2.0@Au composite materials(b) and the conversion of 4-NP in nine successive cycles(c)

如图8(a)所示,4-NP的紫外吸收特征峰波长为400 nm,随着催化反应的进行,此处的峰值逐渐降低,同时在300 nm处出现新的吸收峰,即4-AP的紫外吸收特征峰[29-30],且峰值随反应时间逐渐增大，说明4-NP逐渐被还原为4-AP。该催化剂体系连续进行9次催化4-NP还原反应实验发现,其催化反应转化率均可保持在90%以上(见图8(b)和8(c))。

3 结 论

本文构建了可调控PDA层厚的核壳结构的SiO2@PDA颗粒,利用PDA的还原性和黏附性,实现金纳米颗粒在PDA层上的原位还原和负载,从而制备了SiO2@PDA@Au复合材料。研究发现,原位还原的金含量随着PDA层厚的增加而增加,金纳米颗粒粒径约为30 nm;当Au负载量为1.59%时,对MB的还原反应的催化活性最好(Kapp=1.613 4 min-1);该催化剂颗粒具有良好的循环稳定性。

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Synthesis and Catalytic Properties of SiO2@PDA@Au Composites Based on Polydopamine

YAN Meng-fei, HAN Xia, LIU Hong-lai

(School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Due to the mild working condition and good selectivity as a catalyst,gold nanoparticles(AuNPs) have attracted increasing attention and were widely used in multi-phase green catalytic process.However,AuNPs in solution are unstable,susceptible to aggregation,and difficult in recovery which limits their applications.Inspired by the universal adhesive ability and redox activity of polydopamine(PDA),the catalytic particle(SiO2@PDA@Au),composed of a silica core particle,a PDA interlayer coated on the core,and thein-situreduced AuNPs deposited on the PDA layer,was designed and prepared.PDA can be coated on SiO2surface tightly and continuously,and thein-situreduction and loading of AuNPs can be efficiently achieved.The amount of AuNPs increases upon increasing the thickness of PDA.The obtained AuNPs are around 30 nm in diameter with narrow size distribution and without aggregation.The SiO2@PDA@Au hybrid catalysts with 1.59% of AuNPs loaded exhibit good catalytic performance(Kapp=1.613 4 min-1) with excellent recycling stability for the reduction reaction of methylene blue(MB).

AuNPs; polydopamine; composite material; catalyst

1006-3080(2017)01-0016-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.003

2016-06-27

国家自然科学基金(91534103)

闫孟飞(1991-),女,河南邓州人,硕士生,研究方向为功能性纳米颗粒的制备。E-mail:mfyan03013@163.com

韩 霞,E-mail:xhan@ecust.edu.cn

O643

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