结晶法制备高纯Al2O3过程中pH值对杂质Fe去除的影响

路 文，陈廷益，刘 卫，季 泳

(1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550001； 2.贵州皓天光电科技有限公司，贵州 贵阳 550023)

结晶法制备高纯Al2O3过程中pH值对杂质Fe去除的影响

路 文1，陈廷益1，刘 卫1，季 泳2

(1.贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550001； 2.贵州皓天光电科技有限公司，贵州 贵阳 550023)

以氢氧化铝为原料，通过制取硫酸铝铵前驱体，再经过高温煅烧硫酸铝铵制备出高纯氧化铝。研究了硫酸铝铵溶液ph值对高纯氧化铝中杂质Fe去除的影响。采用SEM、XRD、AAS、TG/DSC等测试手段对样品进行表征。结果表明，在硫酸铝铵溶液pH为3时制备的氧化铝中杂质Fe含量最低，为6.66mg/kg，制得的氧化铝的纯度高，氧化铝晶体为颗粒状且分散性良好。

硫酸铝铵； 高纯氧化铝； Fe杂质

1 引 言

由于高纯氧化铝具有高熔点、高硬度等优点，近年来被广泛应用于荧光体用载体、单晶材料、高级陶瓷等领域[1-5]。随着国家对日益凸显的能源问题的重视，LED因其具有高节能的优点，而受到广泛重视[6-7]。因此研究出能够适用于LED的高纯氧化铝的开发具有实际意义。

目前高纯氧化铝的生产方法有很多，其中采用溶胶-凝胶法生产高纯氧化铝的过程复杂且成本较高，并对环境产生污染；醇铝水解法虽然减少了环境污染，但还是存在成本太高的问题；氯化汞活化水解法会带入新的杂质[8-15]。而采用Al(OH)3制备高纯氧化铝，原料价格低廉，生产工艺简单，适合大工业生产，所以被生产高纯氧化铝的厂家普遍使用。但是这种方法中存在Fe杂质含量较高的缺点，而且Fe杂质会和铝元素形成次晶相[10]，影响高纯氧化铝的性能。

本实验以氢氧化铝为原料制取硫酸铝铵，并向硫酸铝铵溶液中加入氨水调节溶液的pH值，最后结晶得到硫酸铝铵晶体，再经过高温热分解得到高纯度氧化铝。利用原子吸收分光光度计来测量硫酸铝铵溶液智能光杂质铁的含量，得到氧化铝中铁杂质的含量与pH值的关系；利用差热分析仪研究了不同pH值下制取的硫酸铝铵晶体的热解过程，并对其热解过程进行分析；使用X射线衍射仪对氧化铝的物相和氧化铝中的铁含量进行分析；采用扫描电镜(SEM)观察不同pH值下高纯氧化铝形貌。

2 实验材料与方法

2.1 实验原料

含铁氢氧化铝(Fe含量)5%；浓硫酸，工业级硫酸。

2.2 实验

在反应容器中加入氢氧化铝和质量分数为98%的浓硫酸，加热搅拌使其反应完全，然后加水稀释，即可得到硫酸铝溶液，再加入一定量的硫酸铵溶液，混合均匀，然后通过控制氨水的加入量，改变溶液的pH值，再把溶液置于100℃下加热一段时间即可生成硫酸铝铵，继续加热浓缩至溶液表面有晶膜生成，冷却结晶即得到硫酸铝铵晶体，取硫酸铝铵晶体在马弗炉中煅烧，并在1200℃下保温2小时，制备出氧化铝。

利用热重分析评价前驱体的热解过程，氮气保护，加热速度为20K/min，加热范围为50℃～1300℃；利用荷兰PANalytical x射线多晶衍射仪，观察不同pH值下制取的氧化铝的XRD衍射峰，加速电压40Kv，X光管为Cu靶，扫描速率0.557°/s，工作电流40mA；德国KYKY2800扫描电镜，分辨率为2nm，进行粉体的表面形貌的分析；并通过EDS对粉体所含元素进行表征。

3 结果和讨论

3.1 光学照片分析不同pH值的硫酸铝铵结晶情况

图1是实验制取的硫酸铝铵溶液通过控制氨水的加入量，改变溶液的pH值，得到不同的硫酸铝铵结晶情况。如图所示，从(a)中可以看出，当pH=1时，析出的硫酸铝铵晶体呈不规则的粒状，是由于在pH为1时不利于硫酸铝铵的形成，反应中硫酸铝晶体对硫酸铝铵晶体的析出造成了影响；pH=2和3时是比较适合硫酸铝铵生成的条件，所以析出的硫酸铝铵晶体较大，晶体形状完整，如图(b)所示；图(c)显示，pH=4的时候析出的硫酸铝铵晶体变得不规则，以晶粒的形式析出，而pH>5时(如图(d))会产生絮状晶体，这是因为当pH增大时，溶液中会有氢氧化铝以絮状沉淀的形式析出。

图1 (a) pH=1时晶体颗粒形状，(b) pH=2和pH=3的晶体颗粒形状，(c) pH=4时晶粒沉降情况，(d) pH>5时的絮状结晶Fig.1 (a) shape of crystal particle under pH=1, (b) shape of crystal particle under pH=2 and pH=3, (c) sedimentation of grain under pH=4 , (d) flocculent of crystallization under pH>5

硫酸铝和硫酸铵混合溶液的pH值不同影响到析出硫酸铝铵晶体的形态和纯度，pH较低的时候不利于硫酸铝铵的形成；随pH的增加，析出的晶体中包含了氢氧化铝沉淀，导致絮状结晶逐渐增加，晶体颗粒逐渐减小，硫酸铝铵晶体纯度降低，因此pH=3最适合硫酸铝铵的生成和析出纯净的硫酸铝铵晶体。

3.2 在不同pH值下制取的氧化铝形貌

图2为不同pH值下析出的硫酸铝铵经过热分解得到的氧化铝的扫描电镜图像，由图2(a)中可以看出pH=1时氧化铝颗粒细小，呈现颗粒状；pH=2时氧化铝颗粒呈现片状，如图(b)所示；pH=3时氧化铝晶体为颗粒状，如图(c)所示；在pH=4时，氧化铝颗粒出现团聚，分散性减弱，如图(d)所示，在pH=5时氧化铝出现明显团聚现象(如图(e)所示)。这主要是由于制取氧化铝的硫酸铝铵晶体的性质不同而造成的，从而使经过高温煅烧的氧化铝出现不同的晶体相貌，导致烧结现象严重，影响了氧化铝的品质。

3.3 不同pH值下制取的氧化铝的元素的EDS分析

图3是由EDS谱得到的氧化铝中Al元素重量百分比随pH值的变化。从图3可看出，随着pH值的增加，氧化铝中Al元素重量百分比先增加后减少，在pH=3时Al元素重量百分比达到最大(35.32%)。

3.4 不同pH值下制取的氧化铝中Fe杂质含量

利用原子吸收分光光度计测量氧化铝中杂质Fe元素的含量(AAS)。Fe元素含量随pH值变化如图4所示。由图4可以看到，随pH的增加，杂质Fe的含量先减小后增加，在pH=3时制取的硫酸铝铵经过高温烧结后得到的氧化铝中铁杂质含量最少，为6.66mg/kg，这主要是因为当pH>5时，硫酸铝铵晶体以絮状结晶的形式沉淀出来，絮状晶体具有很好的吸附作用，晶型的不规则导致铁容易被包裹在晶体里面；而pH值过小又会影响硫酸铝铵晶体的生成，晶体析出受到影响较大，杂质含量就高；而在pH=3时析出的晶体很规则，得到的晶体纯度就高，所以包含的杂质越少。

图2 不同pH下制取的氧化铝晶体电镜图像Fig.2 SEM images of alumina under different pH value

图3 氧化铝中Al元素重量百分比随pH值变化Fig.3 Weight percentage of Al in alumina prepared at different pH value

图4 氧化铝中杂质Fe含量随pH值变化Fig.4 Fe content in alumina changes with pH

3.5 不同pH值下制备的氧化铝的XRD分析

图5是不同pH值下制取硫酸铝铵热分解得到的氧化铝的XRD图谱。从图中可以看出，当硫酸铝铵晶体煅烧到1200℃并保温2h后便得到氧化铝。通过对比可以看出，在pH=1时，其XRD衍射峰有硅铁铝矿，表示在pH=1时，杂质铁的含量也较多；在pH=4和pH=5时，XRD衍射峰上有铁的衍射峰，说明杂质铁的含量较多。在pH=3时，衍射峰的强度最大且只有Al2O3衍射峰，说明在pH=3时，杂质的含量最少。

图5 不同pH值下的氧化铝的XRD图谱Fig.5 XRD of Al2O3 under different pH

3.6 pH≦3时制取的硫酸铝铵热解的TG/DSC分析

对前驱体进行TG/DSC分析，结果如图6所示，在pH≦3时，前驱体经历了3次失重，为硫酸铝铵晶体热解的脱硫、脱氨及失去结晶水的过程，方程如下所示：

NH4Al (SO4)2·12H2O→Al2O3+ NH3+ SO2+H2O

图6 硫酸铝铵晶体的热重分析图Fig.6 TG curves of aluminum ammonium sulfate

TG曲线显示，第一阶段为从室温到406℃，硫酸铝铵晶体中结晶水蒸发，这一阶段由于结晶水在硫酸铝铵晶体中所占的比例较大，出现明显失重，约为48%；第二阶段从470～534℃，因为氨从样品中脱离出来，所以样品开始失重，此阶段失重轻微，大约为3%左右，第二个吸热峰出现；第三阶段的失重出现在534～868℃之间，失重为26.8%，这次失重是因为脱硫；第四阶段是868～1200℃内，产品质量变化不大，但发生了氧化铝晶型的变化。

图6中的DSC曲线可分为三个阶段：第一阶段在186℃、230℃、294℃各出现一个明显的吸热峰，是因为硫酸铝逐步脱水引起的；第二阶段在352℃时出现吸热峰，这是产物的铵解所致；第三个阶段的吸热峰出现在778℃，这是产物发生了硫解。

4 结 论

电镜分析显示，制取硫酸铝铵时pH值的不同影响了氧化铝的品质，pH为3时制取的氧化铝颗粒均匀，品质较高；AAS分析说明随pH值的增大，铁的含量先减少后增加，在pH=3时杂质铁的含量最少；XRD分析结果显示，在pH=3的时候只有Al203衍射峰，证明了杂质铁的含量在pH=3时达到最少。所以，在通过氢氧化铝制取硫酸铝铵的实验中，硫酸铝和硫酸铵混合溶液的pH值等于3的时候，制得的硫酸铝铵晶体晶型最好，煅烧后得到的氧化铝纯度最高，铁杂质含量有了明显的降低，最低达到6.66mg/kg。采用这种方法制得了纯度较高的氧化铝。

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Influence of pH Value on Fe Impurity Removal in Preparation of High Purity Al2O3by Crystallization

LU Wen， CHEN Ting-yi， LIU Wei， JI Yong

(1.Guizhou normal university, materials and construction engineering institute, Guiyang 550001, China; 2.Guizhou Hao Tian Photoelectric Technology Co., Ltd. Guiyang 550001, China)

High purity alumina was prepared through aluminum ammonium sulfate precursor which was made from aluminum hydroxide, followed by high temperature calcination. The effect of pH value of ammonium sulfate solution on removal of Fe impurity in high purity alumina was investigated. The high purity alumina was also analyzed by SEM、XRD、AAS and TG/DSC. Results showed that when the ammonium aluminum sulfate solution has its pH=3， Fe impurity content reaches the lowest that is only 6.66mg/kg, giving the highest purity of， granular crystal morphology and easy dispersion to the product.

Ammonium aluminum sulfate； high purity alumina； Fe impurity

1673-2812(2017)01-0149-04

2014-11-26；

2016-12-01

贵州省国际科技合作计划资助项目(黔科合外G字[2013]7017 号)；贵阳市白云区科技计划资助项目(白科合同[2013]号)；贵州省科技计划资助项目(黔科合GZ字[2012]3013)；贵州省科学技术基金资助项目(黔科合J字[2013]2206号)；贵州师范大学博士科研启动金资助项目(黔科合GZ字[2012]3002)

路 文，硕士研究生。通讯作者：陈廷益，博士，硕士生导师，E-mail：tingyi.chen@gznu.edu.cn。

TG501

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.030