纤维素水凝胶包覆Fe3O4类Fenton纳米催化剂的制备及其催化降解性能

刘 兵，周益名，吴清珍，薛国新

(1．浙江理工大学材料与纺织学院制浆造纸研究所，浙江 杭州 310018；2．浙江理工大学“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

纤维素水凝胶包覆Fe3O4类Fenton纳米催化剂的制备及其催化降解性能

刘 兵1,2，周益名1,2，吴清珍1，薛国新1

(1．浙江理工大学材料与纺织学院制浆造纸研究所，浙江 杭州 310018；2．浙江理工大学“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

采用纤维素水凝胶包覆Fe3O4颗粒，制备得到核壳结构的羧甲基纤维素聚丙烯包覆Fe3O4类Fenton纳米催化剂(CMC-co-AA/Fe3O4)，并应用于降解偶氮染料酸性大红GR。考察了体系pH值、催化剂用量、染料初始浓度等参数对降解效果的影响。SEM和FT-IR分析结果表明水凝胶成功地包覆在Fe3O4颗粒表面，且壳层厚度为20～30nm。XRD分析显示，包覆层不影响纳米Fe3O4的晶型结构，纳米催化剂在使用过程中仍保持Fe3O4磁响应性能，能够有效地分离回收。相比传统的Fe3O4纳米催化剂，包覆型CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂水溶液显示出了较好的均一分散性。且当pH>3直至中性条件下，此时传统未包覆的Fe3O4纳米催化剂对酸性大红GR的降解率为0，而CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂的降解率仍能维持36%，说明了水凝胶壳层结构赋予CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂较宽的pH适用范围。重复试验表明，该纳米催化剂在循环使用四次后，对染料的降解率仍能保持98%左右。

水凝胶； 核壳结构； Fenton反应； 酸性大红GR； 偶氮染料

1 前 言

随着染料工业化的迅速发展，染料品种与日俱增，其中以偶氮染料居多，约占合成染料品种的50%以上，偶氮染料废水排放量较大，约占工业废水总排放量的1/10。偶氮染料废水具有组分复杂、难降解、毒性大、色度高、难脱色、COD高等缺点[1, 2]，且易发生还原反应而生成致癌性芳香胺化合物，是现公认的主要环境污染源之一。因此，研究和开发绿色高效新技术用来治理偶氮染料废水已成为大众关注的焦点。

TiO2光催化技术对染料废水具有特殊的降解能力，在偶氮染料废水处理上得到广泛的研究。TiO2使用时易流失、难以分离回收、循环使用，使得废水处理成本较高。王程等[3]以累托石、高岭土为载体, 采用溶胶-凝胶法制备光催化材料，研究表明矿物负载后可以提高纳米TiO2对染料废水的脱色率。陈伟等[4]用超临界流体沉积法制备了具有高催化性能的TiO2/活性复合体，TiO2/活性炭对偶氮染料亚甲基蓝的光催化降解效率明显高于P25和(TiO2+活性炭)混合体。张一兵等[5]用锐钛矿型TiO2/Fe3+粉末光催化降解亚甲基蓝，结果表明，掺Fe3+有利于提高TiO2催化效率。朱新锋等[6]以粉煤灰分离出来的微珠为载体制备TiO2薄膜催化剂，研究发现薄膜催化剂的催化活性明显高于TiO2粉末催化剂。

Fenton高级氧化技术是处理偶氮染料废水的有效方法之一，它能够将偶氮染料废水中难降解物质降解为H2O和CO2等小分子。但是Fenton高级氧化技术需在酸性环境中才能起到有效的降解作用，同时降解过程中催化组分Fe2+易形成铁泥，造成二次污染，而且H2O2利用率不高，增大了废水处理成本。因此，现今研究重点多集中在如何优化Fenton高级氧化技术的使用条件上，包括光、电或超声辅助、过渡金属离子掺杂以及有机/无机负载型Fenton试剂等。

赵录庆等[7]将紫外光引入Fenton均相体系处理偶氮蓝染料溶液，溶液的脱色效率得到明显提高。但该体系降解偶氮蓝的pH值范围依然较窄，需在酸性条件下进行，pH值为3～4时降解率较高。同时Fe2+浓度对体系影响较大，当Fe2+浓度过高时会消耗过多的H2O2，使反应速率降低。

Costa等[8]选取Co、Mn、Ni的硝酸盐通过共沉淀法制得Fe3-xMxO4(M=Fe、Co、Mn、Ni)催化剂，他们发现，Mn和Co的掺杂相比Ni更能显著增强 Fe3O4催化分解H2O2的能力，且随掺杂量的增加，催化剂的催化能力增强。同样Magalhaes等[9]制备了含Cr的Fe3-xCrxO4，用于H2O2催化降解亚甲基蓝的研究，发现适量的Cr掺杂同样能促进反应体系中H2O2的分解。然而金属掺杂催化剂的制备过程复杂且耗时过长，能源的输入和掺杂过渡金属本质上未能解决反应过程中催化剂分布的极其不均一性。

Duarte等[10]在连续固定床反应器中以Fe-活性炭为催化剂进行纺织废水的催化降解，他们发现体系中铁离子的溶出较少，在较优的反应条件下，对实际印染废水的脱色率可达96.7%，对总有机碳去除率可达73.6%。而负载型催化剂的催化效率不仅取决于催化剂本身的性质，还与载体物理性质决定的传质路径有关，传质一定程度上限制了反应速率。此外催化剂与载体间不易进行均匀的复合与杂化，催化剂的负载率不高。因此，开发一种低成本、分散性均一、传质阻力小且负载率良好的催化剂，得到理想的多相类Fenton催化反应体系对于实现深度处理水中有机污染物的可持续发展具有重要意义。

近年来，采用磁性纳米Fe3O4催化H2O2形成Fe3O4/H2O2类Fenton试剂处理偶氮染料废水能达到较好的处理效果[11-15]。但是由于纳米Fe3O4颗粒容易发生粒子间的团聚[16]，因此Bocos 等[17]以聚丙烯酰胺水凝胶作为纳米Fe3O4的支撑载体，他们发现水凝胶是铁催化剂良好的载体，有利于铁离子的保留，能促进铁离子价态的循环转换，从而加强去除水中染料有机物的能力。与该包覆外壳结构类似，纤维素水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的高分子材料，在水中以溶胀状态存在，可以通过调控使其感知外界环境刺激的微小变化，如 pH值、温度、电磁场等，并对这些刺激做出体积变化响应。本文尝试通过纤维素水凝胶包覆纳米Fe3O4制得具有核壳结构的类Fenton纳米催化剂，并研究其催化降解偶氮染料酸性大红GR的性能。

2 实验材料与方法

2.1 原料

硫酸亚铁，三氯化铁，羧甲基纤维素钠(CMCNa)，硝酸铈铵，均为分析纯；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，丙烯酸(AA)，酸性大红GR，均为化学纯。

2.2 CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂的制备

室温条件下，各取100mL FeSO4·7H2O溶液(0.12mol/L)和FeCl3·6H2O溶液(0.12mol/L)，置于三口烧瓶中，持续通入N2，然后加入一定量的CMCNa溶液，持续搅拌(1600rpm)。30min后加入40mL氨水(2.5wt%)，陈化反应40min，生成纳米Fe3O4颗粒。之后向溶液中加入适量具有一定中和度的AA溶液和50mg MBA，持续搅拌，并在15min后加入0.0106g硝酸铈铵，继续反应15min。反应产物经蒸馏水及无水乙醇反复洗涤即可得到黑色CMC-co-AA/Fe3O4纳米颗粒。

2.3 催化降解酸性大红GR

以酸性大红GR为催化降解对象，首先配制一定浓度的标准酸性大红GR水溶液，使用UV756型紫外分光光度计测量酸性大红GR最大吸收波长510nm处的吸光度，根据比尔定律，得到酸性大红GR的浓度与吸光度的标准曲线。由于在不同浓度范围内酸性大红GR水溶液满足不同的标准曲线，分别绘制了酸性大红GR水溶液浓度在10～50mg/L、50～100mg/L以及100～1000mg/L的标准曲线，如图1所示。

图1 酸性大红GR溶液浓度分别在(a)10～50 mg/L、(b)51～100 mg/L以及(c)100～1000 mg/L时的UV标准曲线Fig.1 UV calibration curves of Acid Brilliant Scarlet GR with concentrations (a) 10～50 mg/L, (b) 51～100 mg/L, (c) 100～1000 mg/L

以体系pH值、CMC-co-AA/Fe3O4用量、酸性大红GR浓度为变量，设计单因素实验。将一定质量的CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂和105μL H2O2(30wt%)加入到100mL具有一定浓度的酸性大红GR溶液中，在一定pH值条件下，于30oC摇床中振荡反应24h(200rpm)。测定反应体系在510nm处的吸光度，利用酸性大红GR标准曲线，计算得到酸性大红GR溶液降解后的浓度C，从而计算出降解率：

式中：C0为酸性大红GR水溶液降解前的浓度；C为酸性大红GR水溶液降解后的浓度

2.4 SEM分析

将纳米Fe3O4和纳米CMC-co-AA/Fe3O4分别分散于水中，超声5min后滴加数滴到云母片上，红外线灯干燥后用Sirion 200场发射扫描电子显微镜观察其表面形貌。

2.5 FT-IR分析

采用溴化钾压片法对纳米Fe3O4和纳米CMC-co-AA/Fe3O4进行制样，用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对其进行红外扫描分析，分辨率为0.09cm-1，扫描范围为500～4000cm-1。

2.6 XRD分析

用X′TRA-055型X射线衍射仪对纳米Fe3O4和纳米CMC-co-AA/Fe3O4进行XRD分析，扫描范围20°～80°，扫描速率为2°/min。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

图2为纳米Fe3O4与纳米CMC-co-AA/Fe3O4的SEM图像，从图中可以看出，两者均为近球形结构。纳米Fe3O4比表面积大且磁性较强，从而导致团聚现象严重，而纳米CMC-co-AA/Fe3O4的壳层结构中由于CMC和AA的存在，使该包覆层表面具有丰富的羧基阴离子基团(-COO-)，相邻纳米颗粒在静电斥力作用下呈现出良好的分散性。从图3也可以看出，包覆型CMC-co-AA/Fe3O4纳米颗粒的分散性较为均一，而未包覆的Fe3O4纳米颗粒则出现较为明显的团聚现象。分散良好的纳米催化剂能够加强与后续氧化剂H2O2的接触和介质传递，从而能够有效促进催化反应的进行。如图所示，纳米Fe3O4的平均粒径在60～70nm左右，纳米CMC-co-AA/Fe3O4的平均粒径在90～100nm左右，与未包覆型纳米Fe3O4相比，平均粒径增加了20～30nm，说明凝胶层成功地包覆在纳米Fe3O4表面。

图2 纳米颗粒催化剂的SEM图像(a)Fe3O4；(b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.2 Scanning electron micrographs of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

图3 纳米催化剂的水悬浮液(a)Fe3O4;(b) CMC-co-AA/Fe3O4Fig.3 Water suspension of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

3.2 纳米催化剂FT-IR分析

图4 纳米催化剂红外谱图 (a)Fe3O4; (b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.4 FT-IR spectra of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

图4为纳米Fe3O4和纳米CMC-co-AA的FT-IR谱图。将两者相比较，首先发现3405cm-1处的特征峰明显增强了，这说明聚合反应引进了大量的酰胺基，主要是因为合成过程中加入了MBA作为交联剂所致。1620cm-1左右的特征峰为-OH的弯曲振动峰以及N-H的变形振动峰。由于CMC和丙烯酸中含有大量的羧基，酰胺基与羧基相互影响，导致包覆型纳米颗粒在此处的特征峰得到增强且向低波移到1615cm-1。而1404cm-1左右的特征峰可能是CO2在纳米Fe3O4表面与水结合形成的CO32-的对称伸缩振动谱带。由于-COONa的引入，而且颗粒表面含有大量的有机物，有较多的水分子附着，更有利于CO32-的形成，从而使峰增强。此外图(b)出现明显的特征峰1100cm-1，说明包覆型纳米Fe3O4颗粒还有大量的-C-O、-C-N，这主要是由聚合反应产生的，从而进一步说明CMC-co-AA成功的包覆在纳米Fe3O4的表面，并且以化学方式接枝。特征吸收峰571.87cm-1为Fe-O键的伸缩振动带，包覆后该处特征峰减弱，原因可能是聚合物的包覆降低了Fe3O4的相对含量。综上分析可以得出结论：纳米Fe3O4表面包覆层为CMC与丙烯酸形成的聚合物。

3.3 纳米催化剂XRD分析

图5为纳米Fe3O4和纳米CMC-co-AA/Fe3O4的XRD谱图，从图中可以看出，两种纳米颗粒均在2θ=30.19°、35.62°、43.46°、53.87°、57.19°、62.86°处出现衍射谱峰，分别对应立方相Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(400)晶面[18, 19]，且未包覆型与包覆型的XRD谱图基本重合，由此说明Fe3O4表面包覆物并未改变纳米Fe3O4的晶型，依然为立方晶型[20]，得到的纳米CMC-co-AA/Fe3O4仍具有纳米Fe3O4的磁响应特性。

图5 纳米催化剂的X射线衍射图 (a)Fe3O4; (b)CMC-co-AA/Fe3O4Fig.5 XRD patterns of nano-catalyst (a) Fe3O4 and (b) CMC-co-AA/Fe3O4

3.4 体系pH值对降解率的影响

图6所示为在三种不同的催化环境作用下，体系pH值对酸性大红GR降解率的影响。在没有催化剂的环境下，H2O2的单独氧化作用对酸性大红GR的降解能力较弱，在pH=3的条件下，降解率最高仅为20%，而当体系中存在纳米催化剂(纳米Fe3O4或纳米CMC-co-AA/Fe3O4)时，对酸性大红GR降解率均能达到95%以上。这说明体系中催化剂的存在是非常有必要的，能大幅度的促进染料的降解。当pH>3时，三种催化环境下，酸性大红GR的降解率均急剧下降，直至pH=7时，单独使用H2O2或以未包裹的纳米Fe3O4催化降解酸性大红GR的能力都较差，降解率几乎为0。而同样pH条件下，纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4对酸性大红GR的降解率仍能维持将近40%，表明本文中合成的纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4有较大的pH适用范围，在中性条件下也具有一定的染料降解能力，为实现中性条件下的偶氮染料的废水处理提供了新的契机。

图6 体系pH值对酸性大红GR催化降解率的影响(催化剂使用情况：(a)Fe3O4；(b)CMC-co-AA/Fe3O4;(c)无催化剂)Fig.6 Effect of pH value on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR ((a) Fe3O4; (b) CMC-co-AA/Fe3O4(c) Without catalyst))

3.5 纳米催化剂用量对降解率的影响

由图7显示为纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4的用量对酸性大红GR降解率的影响。催化反应中，纳米催化剂的用量对酸性大红GR降解能力影响较大，当纳米催化剂的用量在40～125 mg/L范围时，酸性大红GR的降解率随着催化剂用量的增加而增加，当用量达到125.44 mg/L时，此时酸性大红GR的降解率达到最大值95.8%。继续增加用量，对酸性大红GR的降解率反而下降。这可能是由于催化剂用量过大，导致Fe2+浓度过高，使得H2O2分解产生·OH的速率远远大于·OH与偶氮染料分子的降解速率，因此，体系中游离的·OH增加，·OH之间彼此反应生成H2O，使得·OH的利用率降低，从而降低了酸性大红GR的降解率。

3.6 酸性大红GR浓度对降解率的影响

图7 CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂用量对酸性大红GR降解率的影响Fig.7 Effect of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst dosage on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR

配制浓度分别为32、170、270、350、470、650、880、1020(单位mg/L)的酸性大红GR溶液，pH值控制在2.0，并加入105 μL H2O2和12.5 mg CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂。由图8可知，开始时，酸性大红GR浓度较低，体系反应速率较低，随着浓度的增加，降解率逐渐升高，当浓度达到350 mg/L时，降解率达到最高点99.4%。当浓度上升超过临界点后，体系中的·OH来不及将酸性大红GR分子降解，导致降解率下降。

图8 酸性大红GR浓度对酸性大红GR降解率的影响Fig.8 Effect of initial dye concentration on the degradation rate of Acid Brilliant Scarlet GR

图9 CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂的磁响应现象Fig.9 Magnetic response appearance of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst

3.7 纳米催化剂的重复使用

图10 CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂的重复使用情况Fig.10 Recycling of CMC-co-AA/Fe3O4 nano-catalyst

根据XRD谱图显示，聚合反应过程并未改变Fe3O4的晶型结构，而纳米Fe3O4具有磁响应的性质，因此纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4同样具有磁性响应性能。如图9所示，CMC-co-AA/Fe3O4纳米颗粒悬浮液在外加磁场的作用下，30s内即可快速有效地聚集，回收分离得到纳米催化剂，从而能够避免废水处理中的二次污染现象，也有利于纳米催化剂的重复使用。图10是纳米催化剂在循环使用4次过程中的酸性大红GR降解率，可以发现该催化剂的催化能力并不因使用次数的增加而减弱，在重复使用四次后对酸性大红GR的降解率仍能保持原来的98%。相比于TiO2光催化剂，本文制备的包覆型CMC-co-AA/Fe3O4纳米催化剂可以多次回收利用，具有较好的经济效益。

4 结 论

纤维素水凝胶包覆制备的纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4在水中具有良好的分散性，SEM和FT-IR分析显示凝胶层成功地包覆在纳米Fe3O4表面，XRD 分析表明凝胶层并未改变纳米Fe3O4的晶型结构，保留了催化剂的磁性响应性能。纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4对偶氮染料酸性大红GR的降解率优于无包覆的Fe3O4纳米催化剂以及无催化剂存在下的H2O2单独氧化作用。当PH=7的中性条件下，此时无包覆的Fe3O4纳米催化剂对酸性大红GR的降解率只为0，而纳米催化剂CMC-co-AA/Fe3O4降解率仍高达36%。催化剂用量对酸性大红GR的降解率有明显影响，随着用量加大，降解率逐渐升高，但是用量超过某个临界值后，降解率逐渐下降，这可能是由于体系中的活性基团·OH之间彼此反应生成H2O导致的。酸性大红GR初始浓度较低时，催化降解率不高，这可能是因为此时体系的反应速率较低。催化剂的回收较为便利，并且多次重复使用后，其催化性能并未有所降低。

[1] 司秀杰. 模拟偶氮染料废水甲基橙溶液的处理研究[D]. 重庆大学硕士学位论文，杜军，重庆， 2005.

[2] 吴志敏, 张丽, 吴舒红. 酸性大红G染色废水的超声波-Fenton 降解[J]. 印染, 2010, 36(5): 14～17.

[3] 王程, 龚文琪, 李艳. 等. 矿物负载纳米 TiO2光催化材料的制

备及其在偶氮染料废水处理中的应用[J]. 材料科学与工程学报, 2008, 26(1): 129～133.

[4] 陈伟, 刘建本, 李佑稷, 等. TiO2/活性炭复合体超临界沉淀法制备及其光催化性能[J]. 材料科学与工程学报, 2011, 29(6): 943～948.

[5] 张一兵, 饶太巧. 水热法合成 TiO2/Fe3+光催化剂及其氧化降解亚甲基蓝[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(3): 344～348.

[6] 朱新锋, 杨家宽, 肖波, 等. 负载型纳米二氧化钛光催化剂制备及其光催化性能研究[J]. 材料科学与工程学报, 2005, 22(6): 863～866.

[7] 赵录庆, 姜聚慧. UV/Fenton 试剂法处理含偶氮蓝染料模拟废水的研究[J]. 河南师范大学学报: 自然科学版, 2002, 30(2): 57～59.

[8] Costa R C, Lelis M, Oliveira L, et al. Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe3-xMxO4(Fe, Co, Mn, Ni): the role of M2+species on the reactivity towards H2O2reactions[J]. Journal of Hazardous materials, 2006, 129(1): 171～178.

[9] Magalhães F, Pereira M C, Botrel S, et al. Cr-containing magnetites Fe3-xCrxO4: The role of Cr3+and Fe2+on the stability and reactivity towards H2O2reactions[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 332(1): 115～123.

[10] Duarte F, Morais V, Maldonado-Hódar F J, et al. Treatment of textile effluents by the heterogeneous Fenton process in a continuous packed-bed reactor using Fe/activated carbon as catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 34～41.

[11] 李永记. 磁性纳米材料去除水中有毒污染物的应用研究[D]. 西南大学硕士学位论文，黄玉明，重庆， 2013.

[12] 王楠,朱丽华,陆晓华,等. 纳米铁氧化物多相催化 H2O2氧化降解有机污染物[J]. 第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集, 2011.

[13] 冯勇,吴德礼,马鲁铭. 铁氧化物催化类 Fenton 反应[J]. 化学进展, 2013, 25(07): 1219～1228.

[14] 王艳,宋祖德,冯明明,等. 铁氧化物联合低含量亚铁离子催化 H2O2降解偶氮染料活性黑5[J]. 水处理技术, 2014, 40(002): 35～38.

[15] 刘莹. 智能型聚合物包覆磁性纳米Fe3O4催化降解含酚废水研究[D]. 天津: 南开大学, 2011.

[16] 封余贤,乔磊磊,蓝平,等. 磁性纳米四氧化三铁制备研究进展[J]. 化学世界, 2014, 55(1): 50～54.

[17] Bocos E,Pazos M, Sanromán M A. Electro-Fenton decolourization of dyes in batch mode by the use of catalytic activity of iron loaded hydrogels[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2014, 89(8): 1235～1242.

[18] 吕庆荣,方庆清,刘艳美,等. 纳米结构四氧化三铁空心微球的合成及磁性研究[J]. 人工晶体学报, 2010, 39(3): 656～659.

[19] 苏雅拉. 纳米四氧化三铁的制备及其性能研究[D]. 内蒙古师范大学硕士学位论文，长山，内蒙古, 2011.

[20] 马晓利,尚宏周,赵艳琴,等. 纳米四氧化三铁的制备及表面修饰研究[J]. 精细与专用化学品, 2012, 2: 14.

Preparation of Fe3O4-Cellulose Hydrogels Core-shell Fenton Nano-catalyst for Degrading of Azo Dyes

LIU Bing， ZHOU Yiming， WU Qingzhen， XUE Guoxin

(Pulp and Papermaking Institute, College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-tech University, Hangzhou 310018, China)

Inorganic/organic core-shell Fenton nano-catalyst was prepared by introducing cellulose hydrogel networks to the surface of Fe3O4nanoparticles, and the obtained nano-catalyst was named as CMC-co-AA/Fe3O4. CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst was applied to activate the catalytic degradation of acid brilliant scarlet GR. Results show that the CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst exhibits higher degradation rate than traditional Fe3O4catalyst as the solution pH value ranges from 3 to 7. Especially when the solution is neutral (pH value is 7), the degradation rate still remain 36% for CMC-co-AA/Fe3O4catalyst, illustrating that the new inorganic/organic core-shell nano-catalyst can be used in a wide pH range for degradation of acid brilliant Scarlet GR. The properties and structure of nano-catalyst were characterized by XRD, FT-IR and SEM techniques. The XRD studies reveal that the cellulose hydrogel shell doesn’t change the crystalline structure of Fe3O4, the resultant CMC-co-AA/Fe3O4nano-catalyst still have magnetic response properties, which can lead to convenient recovery of nano-catalyst in a magnetic field.

Cellulose Hydrogels; Core-shell Structure; Fenton; Acid Brilliant Scarlet GR; Azo Dyes

1673-2812(2017)01-0119-06

2015-10-14；

2015-12-18

浙江省自然科学基金资助项目(LQ16C160002)，浙江省高校重中之重学科资助项目(2013YBZX05)和浙江理工大学科研启动基金资助项目(14012082-Y)

刘 兵(1990-)，男，硕士研究生，主要从事植物资源化学与生物质转化利用方面的研究。E-mail: lb070542@163.com。

周益名，讲师，E-mail: zymllm@163.com。

X703

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.01.024