高绝缘低损耗高温共烧氧化铝黑瓷研究

夏庆水，王继刚，庞学满，程凯，陈寰贝

(1.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京210096；2.中国电子科技集团公司第五十五研究所，江苏 南京210016；3.西藏民族大学 信息工程学院，陕西 咸阳，712082)

0 引言

由于半导体集成电路常具有明显的光敏性，要求作封装管壳的氧化铝(Al2O3)陶瓷应有遮光性；此外，用于数码管衬板的Al2O3也要求呈黑色，以保证数码显示清晰。因此，黑色Al2O3陶瓷的研制与应用，对于集成电路管壳等领域[1]有着特殊的意义。其中，基于高温共烧方法制备的Al2O3黑瓷，一般采用90～95之间的Al2O3陶瓷生瓷片为基本材料，经过印刷、叠片、层压、烧结等工艺[1]，不仅可得到具有遮光性的黑瓷，实现在厚膜金属化电路等领域的应用，还具有工艺简单、节省大量黄金等优点，在成本控制和简化工艺等方面表现出明显的优势[2]～[5]。

国内外针对高温共烧Al2O3黑瓷进行了广泛研究，如日本的京瓷和NTK等公司在高温共烧黑瓷方面拥有相对稳定的配方，工艺技术较为成熟。针对高温共烧黑瓷，国内主要有中国电科13所、55所、宜兴器件总厂、广东三环等公司进行了相关研究。但是相对于日本产品，在技术水平、质量等方面仍有很大差距，因此在陆海空天等重点型号装备配套中，高温共烧黑瓷产品中仍有很大比例须依赖进口。在紧张的国际形势背景下，鉴于高温共烧黑瓷产品在重点型号装备配套中的应用逐年增长[6]，对产品的性能要求也越来越高，高温共烧黑瓷的国产化替代显得更加重要。

作为电子技术应用的氧化铝(Al2O3)黑瓷，黑色着色剂或色料的选择必须考虑陶瓷材料的其他性能。由于着色剂的加入，使材料的介电性能大大恶化，体积电阻率下降，介质损耗增加，抗电强度降低。因此，从色料的选择开始就要考虑到使用上的要求，不仅要保证瓷料颜色的黑度，质地的致密，还必须保证瓷体的绝缘特性，以及用作电子器件时所应具备的其他性能。

常用的着色氧化物有Fe2O3、CoO、NiO、Cr2O3、MnO2、TiO2、MoO3、V2O5等[7]，这类色料通常以尖晶石的形态存在。Al2O3陶瓷的主要组成Al2O3是一种高温下挥发较弱的氧化物，而常用的着色氧化物在高温下的挥发性都较强。着色氧化物形成尖晶石后，其高温挥发性一般会降低。因此，工艺条件能够保证在较低的温度下，使色素氧化物结合成尖晶石，成为抑制色素挥发的关键技术。

本论文研究拟通过选取合理的无机着色剂Cr2O3、TiO2和MoO3，并优化黑瓷的配方，提高陶瓷的电阻率，降低介电损耗。论文中选取了Cr2O3、TiO2和MoO3等做为无机着色剂，在兼顾着色效果的同时，以提高陶瓷的电阻率，降低介电损耗等为目标牵引，制备得到了具有优异综合性能的Al2O3黑瓷。在此基础上，对所得 Al2O3黑瓷的微观结构、功能特性等进行了相应的表征分析。

1 实验

1．1 原料

表1 无机原料及规格Table 1 The specification of inorganic materials

实验中所用的主要无机原料及规格如表1所示。配制生瓷浆料的粘结剂采用PVB（美国首诺公司BUTVAR B76），溶剂使用无水乙醇(分析纯)，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯（DBP，分析纯）

1．2 制备

配制生瓷浆料的设备采用容积为200L的球磨机，根据表1中的配比混合无机粉料50 Kg，并和配置好的粘结剂溶液（15%的无水乙醇PVB溶液）28Kg以及增塑剂DBP 2 Kg加入到球磨罐中，以转速48 r/min球磨24小时。

将球磨好的生瓷浆料真空除气、流延[8]，对流延得到的生瓷片冲制定位孔和互连孔，进行填孔和表面印刷[9]导体图形等下一步的加工。然后将多层的生瓷片依次进行叠片、热压、热切，得到生瓷件产品。

将生瓷件在高温烧结炉进行排胶和烧结。高温烧结炉的保温温度在1600°C，烧结气氛是加湿的氢气，气氛的露点范围在5°C～35°C[10]。经过高温烧结后，生瓷件就烧结成为均匀的共烧黑瓷。

1．3 测试表征

采用X射线衍射分析仪（XRD， GBC MMA，澳大利亚）对黑瓷进行物相表征，衍射角范围是10～90°。采用扫描电子显微镜（LED1550型）对黑瓷表面形貌和微观结构进行表征。

利用Mettler Toledo EL104型电子天平对所得Al2O3黑瓷进行称重，结合阿基米德法测量陶瓷样品的密度。根据GB/T 4741-1999，采用三点弯曲法，在TY8000型伺服控制材料试验机(江苏天源）上测量陶瓷样品的抗折强度。样品尺寸为50mm×4mm×4mm，跨距为30.00mm，加载速率为1.5mm/min。采用德国耐驰DIL 402 PC型热膨胀系数仪测量陶瓷的热膨胀系数，测量范围20～800°C。

采用RK2682型绝缘电阻测试仪（美瑞克电子）测量共烧陶瓷样品的绝缘电阻，测试电压500V，并计算黑瓷的体积电阻率。采用矢量网络分析仪（美国安捷伦5224型）测试陶瓷样品的介电常数和介电损耗，测量的频率范围7～18GHz。

2 结果与讨论

图1 Al2O3黑瓷的X-射线衍射谱图Fig 1 XRD pattern of Al2O3 black ceramic

图2 Al2O3黑瓷的扫描电镜照片Fig 2 SEM images of Al2O3 black ceramic

2．1 结构表征及分析

对黑瓷进行XRD测试，使用扫描电镜对陶瓷表面形貌进行观察，所得结果分别如图1、图2所示。

从图1的X-射线衍射图并结合陶瓷的配方分析可见，黑瓷中主晶相为a-Al2O3，并含有少量MgCr2O4和MgAl2O4尖晶石相成分。黑瓷内部的着色氧化物以尖晶石相存在于陶瓷体内，有效避免了着色物质的挥发与性能恶化[11]～[13]，有利于提高瓷体绝缘电阻与降低介电损耗的要求。根据图2 的扫描电镜照片可见，Al2O3黑瓷的晶粒均匀[14]～[15]，晶粒尺寸约为2～4μm，陶瓷微观结构致密、孔隙率低。

2．2 性能测试结果分析

使用阿基米德法测量黑瓷密度的结果是3.62 g/cm3. 密度与92%氧化铝陶瓷的理论密度相当，说明了本研究得到的陶瓷致密，孔隙率小，这有利于高温共烧陶瓷的气密性和电性能。

弯曲强度的测试结果如表2所示。强度测试结果显示，该陶瓷样品与普通92氧化铝的机械强度一致，可满足Al2O3陶瓷在封装管壳等领域的强度要求。

表2 黑瓷弯曲强度测试结果Table 2 Flexural strength of black ceramic

黑瓷热膨胀系数测试结果（测试曲线如图3所示）：25～800°C区间为8.11×10-06/°C。高温共烧陶瓷用作陶瓷外壳时，需要与金属零件焊接，由于陶瓷是脆性材料，为保证焊接的可靠性需要陶瓷的热膨胀系数与常用焊接金属可伐和钨铜等相接近，这些金属热膨胀系数一般在8～9×10-06/°C，本项目研制的黑瓷的热膨胀系数与这些金属的热膨胀系数较为匹配，可实现陶瓷外壳的可靠焊接。

采用绝缘电阻测试仪测试黑瓷的绝缘电阻。在500V直流电压下测量不同厚度陶瓷片上下金属化图形间绝缘电阻，再根据式（1）计算得到黑瓷体积电阻率。测试结果如表3所示，陶瓷的体积电阻率均大于1012W·m，满足电子陶瓷高绝缘性要求。

表3 黑瓷的体积电阻率测试结果Table 3 Insulation resistance of black ceramic

黑瓷的介电性能测试在7GHz～18GHz高Q腔测试腔、K&Ka波段高Q腔测试腔，以及美国安捷伦5224型矢量网络分析仪构成的自动化测试系统进行。黑瓷介电性能测试结果如表4所示。从介电性能的测试结果可以看出在7-18GHz范围内，陶瓷的tanδ小于5×10-3，比传统的以Cr2O3和TiO2二元着色剂的黑瓷介电损耗小了2个数量级，可满足40G以内高频电路的使用要求。三元着色剂在绝缘电阻和介电性能的提升主要是因为通过MoO3的使用，实现均匀着色的同时降低了TiO2着色剂的使用比例，而Ti离子比较活泼，会降低陶瓷的体积电阻率，并且使材料的介电损耗显著增大[17]。

表1 无机原料及规格Table 1 The specification of inorganic materials

3 结论

(1)使用Cr2O3、TiO2和MoO3三元无机着色剂，用流延工艺制得了生瓷带，生瓷样品在湿氢气氛和保温温度1600°C条件下烧结，成功制备了着色均匀的高温共烧Al2O3黑瓷，陶瓷色泽均匀、结构致密、质地细腻。

(2)使用XRD和SEM对氧化铝黑瓷进行表征显示得到的Al2O3黑色陶瓷以a-Al2O3为主晶相，并包含MgCr2O4和MgAl2O4尖晶石相。陶瓷的晶粒分布均匀、孔隙率低。

(3)Al2O3黑瓷的密度、抗折强度、体积电阻率和介电损耗等性能指标优异，满足高频电路陶瓷基板和封装外壳的性能要求。

[1] Q Tan, H Kang, J Xiong, et al. A wireless passive pressure microsensor fabricated in HTCC MEMS technology for Harsh environment. Sensors, 2013,13(8):9896-9908.

[2] J.B. Sauveplane, P. Retho, N. Venet, et al. A reliable solderless connection technique for high I/O counts ceramic land grid array package for space applications[J]. Microelectronics Reliability, 2015, 55: 1815-1820.

[3] L.E. Khoong, Y.M. Tan, Y.C. Lam. Overview on fabrication of three-dimensional structures in multi-layer ceramic substrate[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30: 1973–1987.

[4] 郝洪顺，付鹏， 巩丽等. 电子封装陶瓷基片材料研究现状[J]. 陶瓷，2007,05:24-27.Hao hongshun, Fu Peng, Gong Li et al. research status of electronic packaging ceramic substrate materials [ j ]. ceramics, 2007,05: 24 - 27.

[5] T Maeder, C Jacq, P Ryser, Long-term mechanical reliability of ceramic thick-film circuits and mechanical sensors under static load[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2012, 186(4):210–218

[6] 余 雷，揭 海，王安劳. 基于高温共烧陶瓷基板的三维互连技术[J]. 电子科技, 2013, 26(7): 157-159.Yu lei, Jie hai, Wang anlao. three - dimensional interconnect technology based on high temperature co - fired ceramic substrates [ j ]. electronic technology, 2013,26 ( 7 ): 157 - 159.

[7] 曲远方. 现代陶瓷材料及技术[M]. 上海:华东理工大学出版社，2008.5:45-47.Qu YuanFang .Modern ceramic materials and technology [ m ]. Shanghai: east China university of technology press, 2008.5: 45 - 47.

[8] R.E. Mistler, E.R. Twiname. Tape Casting Theory and Practice[M]. The American Ceramic Society, Westerville, 2000.

[9] 唐利峰，曹坤，程凯等. 影响高精细丝网印刷质量的因素. 固体电子学研究进展，2012，32（2）:188-191.Tang Li fen, Cao Kun, Cheng Kai, et al. factors affecting the quality of high-precision screen printing. progress in solid electronics, 2012,32 ( 2 ): 188- 191.

[10] Dominik Jurków, Johanna Stiernstedt. Investigation of high temperature co-fired ceramics sintering conditions using taguchi design of the experiment [J]. Ceramics International, 2014, 40:10447-10455.

[11] P Hing , V Sinha, Peh Bee Ling. The effect of some processing parameters on the sinterability, microstructures and properties of sintered cordierite glass ceramics [J]. Journal of Materials Processing Technology， 1997,63(1-3):604-609.

[12] 董伟霞 包启富 顾幸勇. 不同体系助烧剂对氧化铝陶瓷的影响及相组成的热力学计算[J]. 陶瓷, 2009, 06:47-50.Dong WeiXia，Bao qifu，Gu XingYong. effects of different sintering AIDS on alumina ceramics and thermodynamic calculation of phase composition [j ]. ceramics, 2009,06: 47 - 50.

[13] Jung H.A. , Lee J.H., Hong S.H, et al. Effect of the liquid-forming additive content on the kinetics of abnormal grain growth in alumina [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2010,86(8) :1421– 1423.

[14] A Kebbede, J Parai, A. H. Carim, Ansotropic grain growth in α-Al2O3with SiO2and TiO2additions[J]. Journal of the American Ceramic Society,2000, 83(11): 2845–2851.

[15] I. MacLaren, R.M.Cannon, M.A.Gülgün, et al. Abnormal grain growth in alumina: synergistic effects of yttria and silica [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86 :650–659.

[16] Li Wang, Duohua Sun, Rongjuan Wang, et al. Phase transition and critical behaviors of spin-orbital coupling spinel compound CdV2O4[J]. Journal of Applied Physics, 2016, 119(9): 093908-093908.

[17] 宋福生 李月明 沈宗洋等. TiO2添加量对Zn0.8Mg0.2ZrNb2O8微波介质陶瓷结构和性能的影响[J]. 硅酸盐学报，2015，43（12）： 1725-1730.Song fusheng Li yueming Shen zongyang et al. effect of TiO2 addition on structure and properties of zn0.8mg0.2zrnb2o8 microwave dielectric ceramics [j ]. journal of silicate, 2015,43 ( 12 ): 1725 - 1730.