EDTA-Cu配合物基CuO/C复合材料储锂性能研究

朱亚亭，胡涛，张宇峰，吴世华，解勤兴，*

（1.天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387；2.南开大学化学系，天津 300017)

0 引言

面对日益严重的能源危机和环境污染问题，对清洁能源如风能、太阳能、地热能等的利用引起了人们的广泛关注，但是大部分清洁能源存在间歇性、波动性和不可控等问题，不能够提供稳定可靠的能源供给，相应的促进了能源转化及储存包括锂离子电池、超级电容器等储能器件的研究和发展。锂离子电池由于具有较高的能量密度、长循环寿命、高安全性及无记忆效应和环保等优点而被广泛的应用于便携式电子设备、电动汽车和植入式医疗设备等[1,2]。目前，商业化的锂离子电池大多采用碳材料（通常为石墨）作为负极。石墨负极的理论比容量仅为372 mAh/g[3]，难以满足高能量密度锂离子电池的要求，因此研究制备具有高比容量的负极材料具有重要意义。与石墨材料相比，过渡金属氧化物（MxOy，M= Cu， Co，Mn，Fe等）因为具有较高的理论比容量而成为目前研究的热点[4-6]。这些金属氧化物的储锂机理均是在过渡金属纳米晶粒的催化下可逆形成与分解Li2O的过程，即所谓的置换氧化还原反应[7]。但是，过渡金属氧化物负极在Li+脱嵌过程中容易发生巨大的体积膨胀效应，导致活性材料的粉化及比容量的较快衰减，呈现较差的循环稳定性，阻碍了其在锂离子电池中的应用[8,9]。

氧化铜（CuO）是一种典型的p-型半导体，禁带宽度只有1.2 eV，由于其具有较高的理论比容量（674 mAh/g）、安全性高、成本低和对环境友好等优点，被认为是有希望替代石墨的新一代负极材料之一[10,11]。但是，CuO在充放电过程中体积变化高达174 %，仍是亟待解决的问题[12]。目前，有两种方法解决这一问题：一是制备纳米结构的CuO，如纳米花、纳米管和纳米棒等，利用结构空隙在体积膨胀时获得缓冲，这意味着将CuO的微观结构从微米级调控到纳米级[13,14]；二是在CuO中掺杂碳基质，如碳纳米管、石墨烯或不定形碳等，在提高材料的导电性的同时可以缓冲活性物质在充放电过程发生的体积变化[15,16]。张等以硝酸铜为铜源，天然石墨为碳源，通过简单的固液混合之后再进行高温处理合成了具有优良循环性能的氧化铜/石墨复合负极材料[17]。刘等利用原位生长法合成了CuO纳米线，之后将CuO纳米线在1 mol/L的葡萄糖溶液中浸渍数次，然后在氩气氛中260 ℃碳化4 h得到CuO/C复合材料。该复合材料在0.2 C时首次放电比容量为730 mAh/g，经过40次循环后，比容量仍能保持460 mAh/g[18]。

本文以EDTA-2Na和CuSO4·5H2O为原料合成了EDTA-Cu配合物前驱体，将前驱体经高温炭化和后氧化处理后制备得到CuO/C复合材料，并研究了材料的储锂性能。

1 实验

1．1 材料的制备

将2.982 g（8 mmol）的EDTA-2Na盐（天津产，AR）分散在100 mL甲醇（天津产，AR）中，并在50 ℃条件下搅拌70 min。然后缓慢加入2 g （8 mmol）CuSO4·5H2O（天津产，AR），并继续加热搅拌10 h。继续静置12 h，过滤并用甲醇洗涤多次。将得到的蓝色固体在鼓风干燥箱中烘干，得到EDTA-Cu前驱体。

将EDTA-Cu前驱体置于高温管式炉中，在氩气氛下600 ℃反应2 h（升温速率为2 ℃/min），炭化后的产品用蒸馏水洗涤干净后，加入50 mL 浓度为12 %的H2O2溶液并搅拌，然后放置于95 ℃的鼓风干燥箱中直至水分完全蒸发。将产物用蒸馏水洗涤并干燥，产品标记为CuO/C。

1．2 材料表征及电化学性能测试

采用D/MAX-2500型X射线衍射仪（日本产）对产物的结晶性能、结构以及物相纯度进行分析（铜靶Ka辐射源，λ = 1.5418 Å，电流= 150 mA，电压 = 50 kV，扫描范围为5-80o（2q）,扫描速度为5°/min，步长为0.02o）。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本产）来测定材料的表面形貌和微观结构。

将上述制备的CuO/C复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂（安徽产，电池级）和导电剂SP（安徽产，电池级）按照质量比80:10:10分散在N-甲基吡咯烷酮中(安徽产，AR)。将调好的浆料均匀涂布在集流体铜箔（长沙产，电池级）上，并在110 ℃下真空干燥12 h。将铜箔裁成直径为13 mm的圆片电极。将CuO/C电极作为工作电极，锂片（安徽产，电池级）为对电极、Celgard 2300为隔膜（美国产）和1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比1:1）的混合溶液（连云港产，电池级）作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2430型扣式电池。循环伏安、和交流阻抗测试在CHI660E型电化学工作站（上海产）上进行。恒电流充放电测试在蓝电Land2001A电池测试系统上进行。循环伏安及充放电测试电压窗口为0.005 -3 V，循环伏安扫描速度是0.1 mV/s。电化学阻抗谱在0.01 Hz至100 KHz的频率范围内进行测试。

2 结果与讨论

2．1 材料表征

图1为EDTA-2Na、EDTA-Cu与CuO/C样品的X射线衍射（XRD）谱图。经过与标准粉末衍射卡片对比，可以发现所合成EDTA-Cu配合物前驱体的谱图中没有EDTA-2Na与CuSO4·5H2O的衍射峰，说明反应完全。CuO/C复合材料的衍射特征峰对应于单斜晶系的CuO相（JCPDS NO.65-2309），没有发现单质Cu、Cu2O及 其 它 杂 质 的 衍 射 峰。 在 2θ 为 35.5º、38.9º、48.9º、61.7º、66.6º与68.4º处的衍射峰可分别归属于于CuO的（002）、（111）、（-202）、（-113）、（-311）与（220）衍射晶面。由谢乐公式（D =Kλ/(βcosθ)）可计算出复合材料中CuO的晶粒粒径约为10 nm。同时，在复合材料的衍射谱图中未发现明显的碳峰，说明碳以不定形态存在[16]。

图2为EDTA-Cu前驱体及CuO/C复合材料的扫描电镜（SEM）图。由图2a可以看到， EDTA-Cu前驱体是由不规则的的片状结构堆叠而成的，表面光滑。由图2b可以发现 CuO/C复合材料为近球形颗粒，有轻微的团聚现象，颗粒粒径为500 nm左右，颗粒之间存在明显的孔隙结构。同时进一步放大扫描电镜图，可以发现CuO/C颗粒是由粒径更小的颗粒堆砌而成。这种二级结构有利于充放电过程中锂离子的传输和电子的转移。

图1 样品的XRD谱图Fig． 1 XRD patterns of the samples

图2 （a）EDTA-Cu前驱体、（b，c）CuO/C复合材料不同放大倍数下的SEM图Fig． 2 SEM images of (a) EDTA-Cu precursor, and (b, c) CuO/C composite

2．1 材料电化学性能

图3为CuO/C复合材料的循环伏安、恒电流充放电、循环性能和倍率性能图。图3a为CuO/C复合材料在扫描速率为0.1 mV/s时的前三次循环伏安曲线。从图中可以看到，在首次阴极还原过程中0.96 V处出现较强的还原峰，1.85 V和0.55 V出现较弱的还原峰，这些还原峰对应着多步电化学反应，分别代表形成固态-溶液相的CuⅡ1-xCuⅠ

图3 CuO/C复合材料的（a）循环伏安曲线，电流密度为100 mA/g时的（b）充放电曲线和（c）循环性能图，及（d）倍率性能图Fig． 3 (a) Cyclic voltammetry and (b) galvanostatic charge-discharge curves and (c)cycling stability at a current density of 100 mA/g, as well as (d) rate performances of CuO/C composite

xO1-x/2、形成Cu2O相与Cu2O分解生成单质Cu的过程[19,11]。在首次阳极氧化过程中仅发现一个在2.48 V的氧化峰，该氧化峰代表着单质Cu被氧化成CuO。同时，第二、三次循环伏安曲线基本是重合的，表明材料在充放电过程中具有良好的结构稳定性和电化学可逆性。图3b是CuO/C复合材料在电流密度为100 mA/g时的第一、第二和第五次充放电曲线。从图中可以看到首次充放电电压平台基本与CV一致：首次放电曲线中分别在1.78 V与0.71 V存在明显的平台，说明CuO和锂之间反应时发生多相转变；首次充电曲线的平台大约在2.32 V对应着CuO相的生成。同时可以看到，CuO/C复合材料的首次放电比容量为870 mAh/g，充电比容量为608 mAh/g，相应的库伦效率约为70 %。首次不可逆容量的损失可归因于固体电解质界面层（SEI膜）的形成与Li2O的不可逆分解等[20]。第二次和第五次循环的放电比容量分别为634与596 mAh/g，相应的库伦效率分别为93.9 %与97.6 %。图3c是CuO/C 复合材料在电流密度为100 mA/g时的充放电循环性能曲线。可以看出经过首次不可逆容量损失后，之后循环的库伦效率接近于100 %。经过50次循环后，复合材料比容量仍能保持为409 mAh/g。图3d是材料的倍率性能图，其中电流密度分别为50、100、200、400、800、1600 及50 mA/g。由图中可以看到，材料的比容量随着电流密度的增大而降低，这与文献报道的结果相符合。CuO/C呈现良好的倍率性能，在电流密度为1600 mA/g时的放电比容量仍能保持81 mAh/g，当电流密度再次降低至50 mA/g时，材料放电比容量可恢复到502 mAh/g。CuO/C复合材料所表现出的优异储锂性能可归因于CuO与碳之间的协同效应，主要包括：1）CuO具有高的理论比容量；2）碳的引入在提高材料导电性的同时，能够缓解充放电过程中CuO的体积膨胀效应；3）纳米尺度粒径及材料的二级微观结构及有利于锂离子的嵌入与脱出，增大了可逆比容量。

为了进一步研究CuO/C复合负极材料的电化学性能，对材料进行了交流阻抗测试。图4所示为CuO/C负极循环前和不同循环次数后的电化学阻抗图谱。高频区与Z′轴的交点代表电池的内阻，其中包括电解质、隔膜和活性材料等的电阻；中频区的半圆弧代表电极材料表面与电解液之间的电荷转移阻抗（Rct），半圆弧直径越小，Rct越小，反应越快，有利于降低充放电过程中动力学限制，电极循环稳定性能越佳；低频区的斜线表示锂离子扩散阻抗，斜率越大，阻抗越小，说明锂离子扩散越快[21]。从图中可以看出，CuO/C负极在进行充放电循环之前具有较大的电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗。随着循环的进行，阻抗逐渐降低，说明电解液对电极内部活性物质的浸润程度逐渐增加，二者之间的接触面积不断增大，且循环30次之后，阻抗趋于稳定。

图4 CuO/C复合材料的电化学阻抗图谱Fig． 4 Nyquist plots of CuO/C composite

3 结论

以EDTA-2Na作为碳源，CuSO4·5H2O作为铜源，合成了EDTA-Cu配合物前驱体；将前驱体高温炭化并利用H2O2氧化处理制备出具有二级微观纳米结构的CuO/C复合负极材料。该复合材料具有优良的储锂性能，当电流密度为100 mA/g时的首次放电比容量为870 mAh/g，经过50次循环后，其可逆比容量仍能保持为409 mAh/g。同时复合材料具有良好的倍率性能，在1600 mA/g时的放电比容量达81 mAh/g，而且在电流密度再次降至50 mA/g时仍可以恢复到502 mAh/g。

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