高耐热氧化稳定性硅炔聚合物的制备与表征

胡 浩，周 权，刘帅帅，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

高耐热氧化稳定性硅炔聚合物的制备与表征

胡 浩，周 权，刘帅帅，倪礼忠

(华东理工大学 材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

硅炔聚合物；耐热氧化；陶瓷化

0 引言

聚合物衍生制备的陶瓷可产生各种复杂的形状，如陶瓷纤维、涂料和复合材料等，而采用传统粉末技术难以做到[1-2]。在过去的40年中，许多先进的陶瓷材料，如SiC、SiOC、SiCN陶瓷已通过热解陶瓷先驱体聚碳硅烷(PCS)、聚硅氧烷(PSO)和聚硅氮烷(PSZ)成功制备[3-5]。其中，聚合物衍生的碳化硅陶瓷具有优异的热稳定性、化学稳定性和力学性能，适用于各种苛刻的条件，使其在航空航天、电子、核和交通行业等领域得到广泛应用[6-8]。

聚合物前驱体分子结构和组成是影响最终陶瓷产物显微结构的主要因素，通过调整前驱体的分子结构设计来改变陶瓷产物的物理化学性质。作为一种理想的前驱体，首先应具有足够高的分子量，以避免小分子的挥发；其次，应有适当的流变性能或溶解度以达到加工要求；第三，聚合物结构中必须有活性基团以保证固化时交联成三维网状结构。此外，陶瓷产率也是评价聚合物前驱体应用价值的重要标准。科研工作者曾认为PCS是最成功的碳化硅陶瓷前驱体[9]，但高的生成成本、低流动性以及低的陶瓷转化率使得其应用价值受到限制[10]。

传统的聚碳硅烷制备的陶瓷含有游离碳或游离硅，这2种游离元素均在较大程度上影响碳化硅的高温稳定性[11]。而带有不饱和基团的有机硅树脂能够在较低的温度下通过不饱和键加成形成稳定的交联网络，避免了复杂的高温裂解交联过程，从而具有更好的耐高温性能及高温残留率。Itoh等[12-13]通过苯基硅烷和二乙炔之间脱氢偶联聚合反应合成出含有苯基和炔基的含硅聚合物MSP。该聚合物在氮气气氛下的Td5>800 ℃，且在1 000 ℃下残留率达到90%，但由于该聚合物含碳量高，使其在空气气氛下的残留率仅为25%。

本文以二甲基二氯硅烷、三氯乙烯和正丁基锂为原料，以LiAlH4为还原剂，通过二甲基二氯硅烷与炔化物的缩聚反应制备PSA。利用提高树脂中硅碳含量比的方法来提高其耐热氧化性能。采用FT-IR、DSC、TGA分别对PSA的组成结构、固化行为、耐热性能进行研究，并通过XRD和Raman探讨温度对PSA陶瓷化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与药品

三氯乙烯(HC2Cl3)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)：分析纯，Sigma-Aldrich化学试剂有限公司；正丁基锂(BuLi)：工业级，上海安耐吉化学试剂有限公司；四氢铝锂(LiAlH4)：分析纯，上海安耐吉化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 PSA的制备

以三氯乙烯和二甲基二氯硅烷为原料，四氢铝锂为还原剂，采用丁基锂法合成聚硅炔树脂PSA，具体合成路线如图1所示。

在装有恒压滴液漏斗、温度计和搅拌子的500 ml的三口烧瓶中，通入干燥的N2并控制N2流量为100～200 ml/min，加入四氢呋喃320 ml和321 ml的正丁基锂(2.5 mol/L，正己烷溶液)。再将24 ml的三氯乙烯加到恒压滴液漏斗中，逐滴滴加到三口烧瓶中后反应2 h；之后，将过量的二甲基二氯硅烷加入到恒压漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中，反应2 h；最后，加入四氢铝锂粉末将过量的硅氯键还原成硅氢键。整个反应过程保持-20 ℃的反应温度，在滴加原料时要注意反应温度的控制，滴加过程中会有大量放热现象。待反应结束后抽滤，取下层澄清滤液，再用去离子水进行水洗除去残留在溶剂中的盐，最后减压蒸馏除去溶剂，得到橘红色粘稠液体PSA。其中，本文共合成了3种不同摩尔配比的PSA，如表1所示。

表 1 3种不同摩尔配比的PSA

1.3 PSA的固化

将PSA置于坩埚中，于电热干燥箱中按如下升温程序进行固化：150 ℃/2 h→200 ℃/2 h→240 ℃/2 h→280 ℃/2 h→320 ℃/2 h→340 ℃/2 h→380 ℃/2 h→400 ℃/2 h。制备得到黑色致密的固化产物制品。

1.4 PSA热解陶瓷化

在氩气作为保护气的条件下，将样品置于管式炉中分别升温至1 000、1 200、1 400、1 600 ℃，并在每段温度保持4 h，升温速率为5 ℃/min。

1.5 分析表征方法

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行表征，液体样品采用涂膜法，固体样品采用压片法。

核磁共振分析(NMR)：采用德国BRUKER AVANCE 500型测试仪对PSA进行核磁共振分析(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)。实验以TMS为参考物，溶剂为氘代氯仿。

差示扫描量热分析(DSC)：采用200 F3型差示扫描量热分析仪(德国耐驰公司)进行测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温～360 ℃。

热失重分析(TGA)：采用TG209 F3 型热重分析仪(德国耐驰公司)进行测定，N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围为室温～ 1 000 ℃。

X射线衍射分析(XRD)：采用D/max2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪进行测定，扫描速度8(° )/min，扫描范围10°～ 80°。

激光显微拉曼光谱分析(Raman)：采用IUVIA REFL型激光显微拉曼光谱仪。将样品碾成粉末，测试范围为500～3 500 cm-1，每个样品扫描3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PSA的结构表征

2.2 PSA的固化行为

图6为3种不同组成的聚合物的DSC曲线，3种聚合物在300～350 ℃有一个显著的放热峰，这个温度段同时也是乙炔基交联的温度段[15]。这意味着，这些放热转变与化学过程有关，即通过乙炔基团进行热诱导的交叉聚合生成不可逆转聚合物交联结构。

2.3 PSA固化物的热稳定性能

为了研究PSA固化物的热氧化稳定性，本文分别研究其在空气和氮气气氛下的热失重曲线，如图7所示。从图7、表2可看出，3种聚合物无论在氮气还是在空气气氛下都有优良的耐热及热氧化性能，且随着二甲基二氯硅烷含量的增加，其耐热氧化性能也有所增强。这是因为PSA树脂固化物在温度升高时会发生化学键的断裂，并伴随着含碳氢的小分子的挥发，导致其重量的损失主要发生在500～700 ℃，当温度进一步升高后，PSA固化物表面会逐渐形成耐高温的硅碳等无机物，减缓材料内部有机组分的受热分解，从而降低了质量损失，且随着硅烷含量的增加形成的耐高温无机物也越来越多，使其耐热氧化性能进一步得到提高。该聚合物在氮气和空气气氛下1 000 ℃的残留率最低分别为84.63%和69.20%，要远远高于MSP[13](空气气氛下1 000 ℃残留率为25%)和PMES[16](空气气氛下1 000 ℃残留率为47%)。从中得知，PSA树脂的耐热氧化性能得到了显著提高。

试样氮气空气Td5/℃1000℃下残留率/%Td5/℃1000℃下残留率/%PSA157384．6356669．20PSA259985．6755573．18PSA361786．7058475．68

2.4 PSA的陶瓷化性能

为了进一步研究PSA树脂的陶瓷化性能，本文通过X射线衍射(XRD)分别对在1 000、1 200、1 400、1 600 ℃下裂解后的样品进行检测，进而探讨前驱体在高温裂解过程中陶瓷晶型形成的温度条件。

如图8所示，在1 000、1 200 ℃时，只有在2θ=25°处有一个宽而矮的峰，它对应的是自由碳的衍射峰，说明此时SiC为无定形态。当温度达到1 400 ℃时，在2θ=36.2°处开始出现SiC的衍射峰，说明在这个温度有SiC晶体的形成，但其晶体结构还不够完整。当温度进一步升高至1 600 ℃时，SiC的衍射峰全部显现且强而尖锐，同时自由碳的特征峰消失，此时可说明陶瓷晶粒已经十分完整。XRD谱图清晰地表明了在热处理条件下SiC晶体的演变过程。

图9为PSA-3在不同温度下裂解得到的陶瓷产物的拉曼谱图。

从图9中可看出，在1 000、1 200、1 400 ℃下，拉曼谱图只表现出无序碳(1 360 cm-1，D-峰)和有序石墨碳(1 560 cm-1，G-峰)的特征峰。同时，D峰与G峰的比值(D/G)随着温度的升高而减小，这也说明随着温度的升高无序碳在向石墨碳转化。当裂解温度达到1 600 ℃时，在796 cm-1和970 cm-1处的两个特征峰对用于SiC的特征峰。同时，拉曼光谱所显示的特征峰也与XRD谱图所表示的结果一致。另外，在2 710 cm-1附近的峰是对应于石墨碳，是有序的石墨晶体的二阶拉曼光谱。拉曼光谱表明，在热解过程中的微观结构变化和尖锐的峰显示出高结晶度和结晶缺陷少。

3 结论

[1] Colombo P,Mera G,Riedel R,et al.Polymer-derived ceramics: 40 years of research and innovation in advanced ceramics[J].American Ceramic Society,2010,93: 1805-1837.

[2] Riedel R,Mera G,Hauser R,et al.Silicon-based polymer-derived ceramics: synthesis properties and applications-a review[J].Ceramic Society Japan,2006,114: 425-444.

[3] Yajima S,Okamura K,Hayashi J,et al.Synthesis of continuous SiC fibers with high tensile strength[J].American Chemical Society,1976,59: 324-329.

[4] Wills R R,Markle R A,Mukherje S P.Siloxanes,silanes,and silazanes in the preparation of ceramics and glasses[J].American Ceramic Society,1983,62: 904-911.

[5] Laine R M,Blum Y D,Chow A,et al.Catalytic synthesis of novel polysilazanes including precursors to silicon nitride[J].Polymer Preparation,1987,28: 393-395.

[6] Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagawa K,et al.High-strength alkali-resistant sintered SiC fibre stable to 2 200 ℃[J].Nature,1998,391: 773-775.

[7] Wang H,Zhou X,J Yu,et al.Fabrication of SiCf/SiC composites by chemical vapor infiltration and vapor silicon infiltration[J].Materials Letters,2010,64: 1691-1693.

[8] Zhao S,Zhou X,Yu H,et al.Compatibility of PIP SiCf/SiC with LiPb at 700 ℃,fusion[J].Engineering Design,2010,85: 1624-1626.

[9] Hasegawa Y.Synthesis of continuous silicon carbide fibre.Part 6: pyrolysis process of cured polycarbosilane fibre and structure of SiC fibre[J].Materials Science,1989,24: 1177-1190.

[10] Siobhan M,Mohan J E,Michael J F.Effect of pre-pyrolysis heat treatment on the preparation of silicon carbide from a polycarbosilane precursor[J].Ceramics International,1999,25: 49-60.

[11] Zeldin M,Allcock H,Wynne K J.Inorganic and organometallic polymers: macromolecules containing silicon,phosphorus,and other inorganic elements[J].American Chemical Society,1998.

[12] Itoh M,Mitsuzuka M,Iwata K,et al.Novel synthesis and extremely high thermal stability of Poly(phenylsilylene)ethynylene-1,3-phenyleneethynylene[J].Macromolecules,1994,27: 7917-7925.

[13] Itoh M,Inoue K,Iwata K,et al.New highly heat-resistant polymers containing silicon: poly(silyleneethynyle-nephenyleneethynylene)s[J].Macromolecules,1997,30: 694-702.

[14] Song N,Xu F,Ni L Z.Thermal curing reaction and heat-resistance of methyl-di(M-ethynylphenyl-amino)silane[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(1): 1484-1488.

(编辑：薛永利)

Preparation and characterization of high heat resistant oxidation stability of silicon and acetylene polymer

HU Hao,ZHOU Quan,LIU Shuai-shuai,NI Li-zhong

(Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of the Ministry of Education, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Precursor polycarbosilane containing acetylenic and Si—CH3group (PSA) was prepared successfully by the coupling reaction,using dimethyldichlorosilane,trichlorethylene andn-butyl lithium as starting material.The structure of PSA was characterized by FT-IR;the curing behavior of PSA was analyzed by DSC and its thermal stability was studied by TGA;TGA test indicated that PSA resin had excellent thermal stability.Under nitrogen atmosphere,the temperature of 5% mass loss (Td5) was 617 ℃ and the residual of mass at 1 000 ℃ was 86.6%.Under air,theTd5was 599 ℃ and the highest mass residual ratio was 75.6% based on the initial mass at 1 000 ℃.Its ceramization performance was investigated by XRD with Raman.The results show that PSA can form dense three-dimensional network structure by cross-linking in curing process and possess excellent heat resistance owing to the alkynyl in the molecular structure,and high crystallinity of SiC ceramics at 1 600 ℃ under argon atmosphere.

silicon and acetylene polymer;heat resistant oxidation;ceramization

2015-12-28；

2016-02-25。

国家自然科学基金(51573044);上海市自然科学基金(15zr1409800)。

胡浩(1991—)，男，硕士，从事耐高温材料研究。E-mail：hhwst1991@126.com

周权，副教授。E-mail：qzhou@ecust.edu.cn

V254.2

A

1006-2793(2017)01-0090-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.016