超临界流体技术在煤焦油加工中的应用研究进展*

刘秉智，杨一帆

(渭南师范学院 化学化工系，陕西 渭南 714099)

煤焦油是煤焦化过程中生成的具备刺激性气味、黏稠状液态产物，密度比水大，是炼焦化工的重要副产品，同时煤焦油也是生产合成纤维、石墨、合成橡胶、药品、耐高温高压材料及国防重工业的主要材料来源，可以合成多种化学工业品[1]。我国是产煤大国，煤焦油的加工利用因此显得尤为重要。但现有的煤焦油加工工艺落后且存在诸多弊端，如煤焦油的加工利用率不高。这主要是由于煤焦油组分繁杂，分离困难，污染性较大，因此研发一种绿色新型的煤焦油加工工艺刻不容缓。超临界流体技术是适用于绿色环保新型的化工工艺过程，大量的实验研究也证实了超临界流体在煤焦油萃取、重质油的改质及轻质化方面可以有效提高分离效率及反应转化率，且副反应较少，得到的液体产物多，而且产物纯度高[2]。超临界流体不仅是一种有效的超临界反应催化剂，而且可以作为反应物直接进行反应，为煤焦油及重油的改质提供了一条绿色可行方案。

1 超临界流体技术简介

超临界流体是即使升高压力也不液化的气体，这是因为超临界流体的温度和压力都高于临界点的温度和压力，故而超临界流体兼有液体和气体的两重特点。一是其密度与液体密度接近，具有与液体溶解能力相当的特点；二是其黏度与气体黏度相近，因而又具有与气体扩散系数和渗透能力类似的特点。超临界流体的另一个特点是其物性对温度和压力的变化十分敏感，在临界区周围温度和压力细小的变化就会导致流体密度和溶解能力等物性明显改变。超临界流体的这些特点十分利于萃取分离操作。在超临界流体中进行物性改质反应时，它不仅是反应溶剂和催化剂，而且可以作为反应物直接进行反应，在合适的温度和压力下，它具备足够强的溶解性能，可取代污染性大、易挥发、刺激性大的普通溶剂，是解决化工生产过程中因有机溶剂对环境造成污染和破坏的有效途径。

1.1 超临界流体萃取技术

萃取是利用不同物质在萃取剂中溶解度的不同来分离液体或固体混合物中某一溶质的化工单元操作。超临界流体萃取技术就是以超临界流体为萃取剂，选择性溶解液体或固体混合物中某一溶质的萃取分离技术。超临界流体的密度与其溶解性能有着密切的关系，溶质在超临界流体中溶解能力随密度的增加而增大，因此选择适宜的超临界流体作为萃取剂，在低温、高压下溶解分离所需溶质，然后再提高温度或降低压力，将萃取剂与待分离溶质分离，从而把要分离的溶质从混合物中萃取分离出来。超临界流体萃取技术于20世纪50年代开始用于工业分离操作，由于其在众多方面优于传统的萃取分离方法，因此发展较快，广泛应用于石油、药品、食品、香精香料、化妆品等行业。超临界流体萃取技术作为一项绿色化工技术，在煤焦油加工方面应用较晚，有待于开发研究。

1.2 超临界流体技术在煤焦油加工中的应用

传统煤焦油加工工艺中存在诸多缺点，比如高耗能、高污染、工艺步骤繁杂不易操作、焦油高温结焦率高、产品质量差、溶剂毒性大等问题。超临界流体技术的独特性能，可以高效率、无污染提取煤焦油馏分，从而提升产率和提高产品的纯度。以CO2作为超临界萃取剂对煤焦油进行萃取分离，能够在低温下获取质量较好的沥青，煤焦油组分分离也更容易；利用超临界水对碳氢化合物有较高的溶解能力来提取有用产物，使得产物中油品含量提高，反应中所得的轻质产物在超临界水中可以快速高效的扩散，大大降低了结焦的程度。因此超临界流体技术应用于煤焦油加工有利于煤焦油分离、重油改质和延迟结焦。

2 我国煤焦油加工现状

鉴于我国富煤、少气、缺油的国情，从长远利益和经济效益的角度思考，大力发展煤化工势在必行，因而国家非常注重煤焦油的加工及应用。作为液体产物的煤焦油是煤隔绝空气加热分解而产生的，依照热解的温度和程度可分为高温焦油(650～900 ℃)和低温焦油(450～650 ℃)[3]。我国煤焦油资源丰富，但由于煤焦油组分繁杂且毒性大，加工工艺较为落后，所使用的工艺技术是蒸馏、萃取、结晶等六种传统的基础化工技术，特别是我国中小型焦化厂资金短缺、技术落后，煤焦油加工程度更不高，致使部分煤焦油仅用于提取苯、酚、萘、蒽等化学产品，没有合理的完全利用，因此环保、绿色的煤焦油加工工艺技术是当前研究的热点。尽管我国在高温煤焦油深加工方面不断精进，但相较于发达国家依然存在科研技术落后，仪器设备不先进、工艺技术繁杂、深加工力度不足、环境污染严重等弊端[4]。

我国中小型焦化厂煤焦油加工程度一般较低，大多采用一塔式流程。该工艺中使用的馏分塔分为精馏段和提馏段，内设塔板，是用于分离焦油蒸馏中各种馏分的设备。其工艺弊端主要有三个方面，一是仪器设备的分离程度较低，煤焦油在蒸发器内汽化时，组分的分离程度达不到理想的分离状态，轻组分部分混杂于重组分中。其次是馏分塔区分能力很差，酚、萘在各馏分中混杂严重，致使酚、萘的损失远超过预期目标，因而导致后续超负荷加工，污染程度也较为严重。再是煤焦油的加热温度过高，不但会损耗大量的原料，而且在仪器设施的高温区域会出现结焦情况。因此一塔式流程工艺必须改良，才能更好提升精馏塔的馏分分离能力。从长远利益来看，绿色无污染的煤焦油加工技术才能够解决上述诸多问题[5]。超临界流体技术具备很多传统加工工艺所不具备的高效率、低消耗、低污染等优势，其在煤焦油的加工中具有广阔的应用前景。

3 超临界流体在煤焦油萃取中的应用

3.1 超临界CO2萃取技术

超临界流体萃取工艺是利用物质在超临界条件下溶解性能的不同而提取出所需产物的绿色新型工艺，CO2作为常用超临界萃取剂具有较大的优势，一是临界条件温和，能有效防止分离产物被氧化，无毒且不易燃，萃取效率较高；二是回收方便，能够采取调节变换温度和压力的方法来回收CO2，能耗小，成本低，很适合于煤焦油的萃取分离[5]。以CO2作为超临界萃取剂对煤焦油进行萃取分离，能够在低温下获取优质沥青，可直接作为石墨电极、碳材料以及建筑材料的原材料[6]。对于煤焦油中的酚、萘、蒽等沸点很高的组分，传统分离工艺的效率低、能耗大、污染严重。但是采用了超临界CO2萃取技术就可以将这些物质从常温常压的温和条件下萃取分离出来，降低了能量损耗，提高了分离效率，同时也延缓了高温下结焦情况的发生。陈惜明等运用超临界CO2萃取技术在煤焦油加工工艺中分离目标产物获得了理想的结果，而且经过环保、能耗等诸多因素的考查，确认超临界CO2萃取技术在煤焦油萃取分离中具有重大意义[7]。

3.2 超临界乙烯萃取技术

煤焦油的组成较为复杂，其中有些重要成分是从石油加工产品都难于得到的基本有机化工原料和产品，如苯酚、菲、咔唑、蒽、芘等化学品，都是通过煤焦油分离得到的[8]。美国专利US3558468[9]就发现了一种煤焦油萃取分离方法，以乙烯作为超临界流体(tc=9.90 ℃，pc=3.37 MPa)萃取剂，在常温下，通过改变压力将煤焦油中50%以上的易挥发组分萃取出来，所得固体沥青的软化点为115 ℃，达到制备碳材料的基本要求。

3.3 超临界乙醇萃取技术

何选明等[10-12]研究发现氧芴是具有环氧结构的极性分子，也是煤焦油馏分中的重要组分之一。对于超临界流体萃取极性物质来讲，乙醇相对于CO2来说具有更大的优点，乙醇是无毒无害无污染的环保型绿色溶剂，由于其沸点较低有利于回收再利用。乙醇作为超临界流体萃取剂具备易于汽化、临界条件较为平和、原料廉价易得等优势，重要的是乙醇具有对极性物质优良的溶解性能，于是何选明[12]等将超临界乙醇应用于萃取氧芴、喹啉、吲哚等化学品，考查了其工艺条件。吴梁森用超临界乙醇萃取经过预处理的武钢洗油中的联苯，萃取率达到46.15%，同时，吲哚萃取率也达到50.49%[13]，远远高于传统的煤焦油精馏分离工艺，充分证实了超临界乙醇萃取技术在煤焦油加工中有较好的应用前景。

3.4 超临界甲醇萃取技术

超临界甲醇萃取技术是超临界流体技术中应用较为广泛的技术之一，也是在超临界水和超临界二氧化碳被研究发现后最受关注的超临界流体。因为相较于水、甲醇的工艺要求相对较低，对装置仪器的氧化、损害程度较小，具备临界条件温和、沸点较低、易于挥发等优势。运用萃取能力出众的超临界甲醇萃取分离煤焦油有利于产品的分离和抽提。高平强等采用超临界甲醇对陕北中低温煤焦油进行提取处理，在最佳工艺条件下，轻油收率达到了78.9%[14]，非常有利于煤焦油加工进一步发展。

4 超临界水在煤焦油改质中的应用

随着我国经济的不断发展，所需的基本有机化工原料日益增长，为了适应市场需求以及保证基本有机化工原料质量，研发煤焦油等重油品轻质化的加工工艺具有重要意义。超临界流体作为一种绿色反应溶剂和催化剂，具有非常活跃的溶解性能和较高的反应活性，其中超临界水是截至目前为止关注度最高的超临界溶剂之一。

传统的重油轻质化方法主要分为加氢和热解两大方法，加氢一般需要大量的氢气和大量的催化剂才能达到理想的改质效果；热解则会生成大量的焦炭，对污染物质的脱除也达不到理想效果，所以传统的这两个方法有诸多限制和缺陷。超临界水是一种重油改质的良好溶剂，因为超临界水对碳氢化合物有很高的溶解能力，有利于改质反应的进行和改质油品的提取分离，致使体系简单化。反应中所得的轻质产物在超临界水中可以快速高效扩散，大大降低了结焦的程度，而且超临界水可以直接作为反应物参与反应，更有利于重质油轻质化反应进行[15]。近年来，煤焦油的超临界水萃取分离以及在超临界水的改质反应的研究及应用已有报道[16]。马彩霞等在间歇式高压釜中运用超临界水对煤焦油进行了常压热解和高压热解的研究探讨，认为煤焦油在超临界水中发生了轻质化反应，取得了较好的效果[2]。在煤焦油改质反应中，若产物中裂解气的回收率越高，气态形式损失的氢就越多，说明工艺过程的合理性就越差，张怀平等在自制的间歇式高压反应釜中，进行了煤焦油在超临界水中的改质反应研究，在最佳反应条件下的轻质油收率为51.55%，比改质前的收率提高了约30%[17]。而超临界水的良好溶解能力可得到更多液态产品，减少氢损失，具有快速、高效、环保、能耗小等优势的超临界水在煤焦油等重油品轻质化过程中将有更大作为。

5 结束语

煤焦油加工利用已有较长的历史，现有的煤焦油加工工艺较为落后，分离效果较差，使得煤焦油中的诸多有价值的成分不能得到充分利用。发展起来的新型超临界流体技术为煤焦油加工注入了活力，其中超临界CO2萃取技术在煤焦油加工中分离目标产物就获得了理想的结果，且工艺条件温和、能耗小，成本低、污染小。在煤焦油等重油品轻质化的加工过程中，超临界水的应用也取得了十分好的效果，具有快速、高效、环保、能耗小等优势。作为一种新型技术在煤焦油加工中应用，还有许多工作要做，比如增强基础理论知识的研究；完善临界条件下多种物系的相平衡、化学平衡和反应平衡等基础数据；研发和改善超临界萃取设备和超临界反应器；开发具有较高准确性和精准性的加工技术方案，为超临界流体技术在煤焦油加工应用提供理论和技术上的支持。

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