表面活性剂在稠油化学降黏中的应用*

石贤志，徐雪峰，历 娜，毛国梁

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

油层温度下脱气原油的黏度超过100 mPa·s的原油被称为稠油,稠油还可以进一步细分为稠油、特稠油、超稠油。由于稠油的地质储量约占世界总储存量的20%，因而成为一些国家原油产品的一个重要的组成部分，我国的稠油资源也比较丰富，储量大约为250亿t[1]。稠油的低温流动性很差，增加了其开采和输送的难度，因此需要通过物理或化学的方法降黏。与物理降黏相比，化学降黏在设备复杂性等方面具有显著的优势，因而在业界中受广泛的重视。作为化学降黏的关键组成部分，表面活性剂对降黏效果起到了决定性的作用。作者主要介绍阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴-非离子表面活性剂、高分子表面活性剂、氟类表面活性剂、双子型表面活性剂、生物表面活性剂在稠油化学降黏中的应用情况。

1 物理降黏

物理降黏主要的方法有加热降黏、轻油掺稀降黏和微波加热降黏。

加热降黏主要是通过加热的方法改善稠油在管路中的流动性，降低稠油在管路中的阻力。由于稠油中含有胶质和沥青质分子的结构特点和分子作用，在稠油体系中形成了范德华力和氢键，由于温度升高致使体系内的能量增强，当体系内获得足够高的能量时，范德华力和氢键被破坏，使得稠油的黏度得到大幅度的降低[2]。而从加热方式上来分主要有两种，一种是热气热水加热法，另一种是电加热法。

轻油掺稀降黏是利用有机溶剂相似相溶的理论，将一些低黏度的碳氢化合物作为稀释剂添加到稠油当中进行运输，使原油体系稳定性被打破，降低原油当中沥青质的比例，降低凝固点，进而降低黏度。

微波加热降黏主要是利用其加热的特点及可能存在的非热效应对稠油采取降黏，也就是利用材料内部耗散将损耗能转变成热能以及使胶团局部过热所导致的胶团结构或组成发生变化，从而引起黏度变化[3]。当被加热物体在高频电磁波的作用下时，物体内部杂乱无章的极性分子将产生转向极化，随着电磁场的变化而不断变化。而且内部离子的运动除了要遵循热力学定律外，还受到电磁场的影响，温度越高，离子活性就越强，受到的电磁影响就越强烈。微波加热相对于导热性较差的材料加热具有明显的优势，因为这种加热方式是介质内外同时吸收微波能量，可快速将热量传递给原油[4]。微波加热是介质材料损耗电场能量而发热的，加热是由内到外，因此又被称为“内加热”或“体加热”[5-7]，所以微波加热所独有的优势越来越受到广泛的关注。

但是加热降黏存在能耗高，经济损失大等缺点；轻油掺稀降黏存在操作流程复杂，经济损失大等缺点；微波加热降黏在加热过程中会存在局部过热而导致加热不均匀，能耗高等缺点。

2 化学降黏

化学降黏主要是通过加入降黏剂(主要成分是表面活性剂)的方式使稠油在低温的情况达到较低的黏度，从而在运输过程中减少能耗。

乳化降黏、破乳降黏、吸附降黏，为表面活性剂降黏机理的三种类型。其中乳化降黏是通过加入表面活性剂的形式，使油包水(W/O)型乳状液转相为水包油(O/W)型乳状液从而达到降黏效果；破乳降黏是在表面活性剂的作用下，破坏W/O型乳状液，形成游离水，使水相在外层油相在内层，进而达到理想的降黏效果；吸附降黏是在油井中注入表面活性剂，使其破坏油管或者抽油杆表面的稠油膜，使稠油膜表面润湿转变为亲水性，形成连续的水膜，减少稠油与井筒之间的摩擦阻力，从而达到降黏的效果。这三种降黏机理往往同时存在，相互依存，但是由于选择的条件和表面活性剂不同时，其起主导作用的降黏机理也不相同[1,8-9]。

2.1 阴离子表面活性剂

一般在选择降黏剂方面阴离子表面活性剂为其首选，主要是因为在开采石油时，地层黏土带有负电荷[8]。石油磺酸盐是降黏剂中使用最多的阴离子表面活性剂。磺酸盐表面活性剂分为两种类型，直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠[10]。任敏红[11]等人研究出了低廉的石油磺酸盐表面活性剂KPS-2，使克拉玛依原油的界面张力达到了5×10-3mN/m，而且由于其设备简单、环保，生产成本低廉等诸多优点使其在克拉玛依油田当中有很广阔的应用前景。马文辉[12]等人通过实验研究合成了稠油磺酸盐，原料为大庆黑帝稠油，磺化剂为发烟硫酸。考察了酸烃比、反应温度、反应时间对磺化反应的影响，确定了磺化反应的最佳工艺条件为酸烃质量比1.6∶1，反应温度50～55 ℃，反应时间2 h，并对其效果进行了室内评价，评价显示在温度为35 ℃、加剂量为0.6%时，降黏率达到了90%以上。袁圆[13]等人合成了双十二酰胺基磺酸盐型表面活性剂。以十二酸，二乙烯三胺为原料，氢氧化钾为催化剂经酰胺化反应合成了中间体，再在甲苯/丙酮混合溶剂回流的条件下，与过量的丙烷磺内酯反应，经中和后制成了双十二酰胺基磺酸盐型表面活性剂。该阴离子表面活性剂与传统的磺酸盐阴离子表面活性剂相比，有两个亲油基团，具有更好的亲油性，可改善磺酸盐的亲水亲油值而应用于三次采油，而且生物降解性也提升了很多，具有一定的应用价值。朱友益[14]等人以重烷基苯为原料，SO3为磺化剂，合成了ASP复合驱用烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂。并对阴离子表面活性剂进行了室内工业放大实验，其界面活性优良。而且此阴离子表面活性剂可使大庆、大港油/水界面张力达到超低。谢湘华[15]等人合成了烃基苯磺酸盐阴离子表面活性剂AS-4、AS-5、AS-6，实验用的原料是石油中间产品。实验表明AS水溶液/碱/原油体系具有10-2mN/m以下的最小界面张力，而且合成工艺简单、产物质量容易控制，为强化采油技术中表面活性剂的选择开辟了新途径。

在阴离子表面活性剂的选择中，除了磺酸盐表面活性剂是其首选之外，其次就是羧酸盐表面活性剂。秦冰[16]等从稠油当中分离出天然羧酸组分，并用分析手段分析了天然羧酸的结构。对羧酸的含量、结构和乳化降黏性能的关系进行了考察，并在此基础之上合成了几种羧酸盐，最后合成了羧酸和磺酸共缩聚型乳化降黏剂。

阴离子表面活性剂在选材方面具备原料的来源广、价格低廉、耐高温、高活性等诸多优点，使其在选择方面得到诸多的优势。但是有一个致命的缺点——抗盐性差，尤其是石油磺酸盐特别容易和高价阳离子发生反应，而且临界胶束浓度特别高，在一定程度上限制了其广泛的应用。

2.2 非离子表面活性剂

非离子表面活性剂是一种在水中不发生电离的两亲结构的化合物。非离子表面活性剂之所以具有良好的表面活性是因为其表面活性高，增容作用强，胶束聚集数大等优点[13]。非离子表面活性剂的诸多优点，使其不仅在石油工业中的前景可观，在许多行业中的应用也将会越来越广泛。程秀莲[17]等人针对辽河油田超稠油的降黏效果进行研究，得到了壬基酚聚氧乙烯醚(NP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等系列非离子表面活性剂。研究表明非离子表面活性剂AEO-9使超稠油的降黏效果非常好，可使超稠油黏度由10 000 mPa·s降低到3 mPa·s。王世虎[18]等人针对胜利某油田高矿化度稠油通过实验研究合成了烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醇醚，反应试剂为烷基酚(起始剂)、聚氧乙烯醚(EO)、环氧丙烷(PO)。经过研究发现其最佳条件为烷基R为C9，EO的加成数占EO和PO两者加成数的50%～95%，而且其亲水亲油值越大其降黏效果越佳。

非离子表面活性剂虽具有高抗盐性，但是对于高耐温方面还很欠缺，而且稳定性也不是很理想，以至于限制了其在采油中的单独使用，而更多的是以复配形式存在[1]。

2.3 阴-非离子表面活性剂

阴-非离子表面活性剂既可以提高非离子型的浊点和阴离子的抗盐性，又可以减少形成稳定O/W型乳状液所需降黏剂的总量。杨晓鹏[19]等人针对高温高盐油藏化学驱的需要通过实验合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐系列的阴-非离子表面活性剂NNA-n。实验用油为华北油田晋45断块脱水脱气原油，实验温度为70 ℃。文中重点讨论了该体系矿化度、钙镁离子含量、表面活性剂分子中加成的氧乙基数、以及高温老化等对表面活性剂界面活性的影响。通过实验表明该体系表面活性剂具有较好的耐高温性能，在晋45断块油藏地层温度下还可以保持较好的界面活性。凡青[20]等人研究了阴-非离子表面活性剂复配体系对O/W乳液粒径及稳定性的影响。通过对乳液储存的稳定性观察、粒径分布测试，考察了其复配体系浓度、乳化剂的添加方式、乳化方法及阴-非离子表面活性的配比对甲苯/水的O/W乳液粒径的影响。发现在一定范围内增加乳化剂浓度会减少乳液粒径，但是如果超过一定范围时不但不能显著减少粒径反而会增加乳化剂的成本。在一定的范围内输入的能量越高，乳化的时间越长，乳化效果就越好，到达一定值时(超声400 W，15 min),乳液分散良好。当壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基苯磺酸钠的复配质量比为3∶7时，形成的乳液稳定性最好。陈欣[21]等人对实验室自制的两种具有不同疏水链和相同亲水链的阴-非离子型表面活性剂棕榈酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸钠盐(PDES)和油酸二乙醇胺聚氧乙烯醚磺酸钠盐(ODES)的性能进行了研究。研究表明DPES和ODES的Krafft点均低于常规阴离子表面活性剂，分别为17 ℃和14 ℃，浊点均大于110 ℃，具有溶解性好，抗高温等性能。王辉辉[22]等人以烷基酚为原料，经聚合和羧甲基化反应合成了系列烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐。经研究表明合成的阴-非离子表面活性剂具有临界胶束浓度低、耐盐耐温性能好、界面性能佳的优点，并且其具有独特的分子结构，因而赋予了优越的界面性能。得出最佳合成条件为反应温度95 ℃，m(烷基酚聚氧乙烯醚)∶m(氯乙酸)∶m(氢氧化钠)=1∶2∶4，反应时间6 h，其产品产率达到了80%以上。对其性能进行了研究得出，在高温高盐的条件下，与江苏原油之间的界面张力可以达到10-3～10-4mN/m数量级，表现出了很好的耐温抗盐性能。

阴-非离子表面活性剂在耐高温耐高矿化度方面都有诸多的优势。在分子结构方面非离子-磺酸盐两性表面活性剂的性能是最好的，但是这种表面活性剂的合成工艺比较复杂而且成本比较高昂。

2.4 其它类型表面活性剂

2.4.1 高分子表面活性剂

高分子表面活性剂一般是指相对分子质量在10-3～10-6且具有一定表面活性的物质。高分子表面活性剂按结构可划分为树型聚合物和嵌段共聚物。在其来源上也分为两大类，分别为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂[23]。高分子表面活性剂在乳化性、增溶性、分散性和絮凝性等方面明显优于低分子表面活性剂，而且能克服传统表面活性剂的某些缺陷，如其易向表面迁移的缺点等。何延龙[24]等人针对特超稠油的开采难度大、乳化降黏过程困难的问题，自主合成了嵌段高分子结构表面活性剂DBPS，此表面活性剂具有自乳化性能。在特超稠油所对应的亲水亲油平衡值(HLB)条件下，对此高分子表面活性剂与非离子表面活性剂形成的乳化体系进行了研究，结果表明形成的乳化体系针对其特定的特超稠油在乳化降黏方面均达到了95%以上。

2.4.2 氟类表面活性剂

氟类表面活性剂是以氟碳链为非极性基团的表面活性剂。氟类表面活性剂由于其具有化学稳定性好、相容性好、热稳定高等优点被大家逐渐熟知，而且非常适合特殊油藏稠油热采技术的要求。如果将有机氟材料中引入硅材料，就可以充分发挥硅、氟互传网络结构的作用，而且其不仅具备了有机硅材料的耐热性和耐寒性，而且又具备了有机氟的耐溶剂性、耐油性、耐候性、耐油性、耐腐蚀性等优点。罗源军[25]等人介绍了硅氟表面活性剂的合成工艺与其应用进展。合成方法为两种，分别为硅氢加成法和自由基聚合法。硅氟表面活性剂在油田当中既可以运用在破乳剂、降凝剂、捕集剂等方面还可以运用在驱油添加剂、石油灭火剂、燃油增效剂等方面。在稠油当中可以起到降黏、伴热助驱、原油中的低温破乳等作用。

2.4.3 Gemini型表面活性剂

Gemini型表面活性剂一般是由两个疏水烷基链、两个离子头基和一个联结基团通过化学键连接而成的。Gemini型表面活性剂具有许多优良的性能[26]，如更高的表面活性、良好的增溶性、润湿性能、杀菌性能和起泡性能等，因此在油田开采、环境保护日用品化工等方面具有很好的前景。高进锋[27]等人针对东辛营27馆陶组稠油合成了Gemini稠油乳化降黏剂GMS-1。结果表明当以30 kg/t的剂量添加到稠油当中可以使产出的含水17.2%的原油井口黏度由15 978 mPa·s降低至484.9 mPa·s。

2.4.4 生物表面活性剂

生物表面活性剂是微生物在一定条件下进行代谢并分泌出的一种代谢产物，其代谢产物具有一定的表面活性，如多糖脂、糖脂、脂肽和中性类脂衍生物等。降解作用主要包括两方面[28]：(1)微生物在自身生长过程中释放出生物酶将原油中大分子的烃类转化为低分子的烃，高碳链的原油转变为低碳链的原油；(2)微生物在代谢过程中产生表面活性剂改善原油的溶解能力，降低油水界面张力，形成O/W型乳状液。生物表面活性剂有诸多优点，如其具有适应范围广、分子结构类型多样(部分类型还具有许多特殊的官能团)、生物毒性低、对环境友好而且还可以100%降解等，但是微生物驱油发展至今，鉴于微生物驱油生物种类、代谢产物、影响因子等的多样性，使得驱油机制尚处于探索阶段[29]。微生物提高稠油采收率技术是将特定的、经过富集培养的微生物注入到油层当中，使其在油层中生存、代谢、增值和跃迁，大大地提高了二次采油的采收率，从而得到理想的效果[30]。赵玲莉[31]等人针对新疆克拉玛依油样进行微生物降黏。以对稠油有明显降黏效果的功能链球菌为菌种培育出了可以提高油井采收率的菌株BT-003。研究表明当菌株与石油油样作用后，油样中易挥发有机酸的含量显著升高，石油中的胶质和蜡质含量都有所下降，增加了原油流动性。

3 结束语

化学降黏可以有效地提高稠油的低温流动性，从而降低开采和输送成本。表面活性剂在化学降黏中起到决定性作用。尽管新型表面活性剂在性能方面各具特色，但传统的阴离子和非离子表面活性剂在保证效果的前提下具有成本低廉的优势，因而仍然是目前化学降黏中应用最广泛的表面活性剂品种。通过技术进步降低生产成本及发挥特性优势与传统表面活性剂复配是新型表面活性剂的重要发展方向。此外，通过对输油管道内表面进行化学处理并配合使用与之相适应的化学降黏剂可以达到更好的降黏效果。

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