臭氧催化氧化工艺中pH值对催化剂活性的影响研究

王宏伟，王天来，齐 岩，苗 磊，庄立波，刘 巍，饶辉凯，杨晓明

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021)

臭氧能够氧化分解水中难以生物降解的物质，且反应产物为氧气，不会产生二次污染，是一种环境友好的水处理氧化剂，已在国内外开展了广泛的研究[1-4]。但是单独使用臭氧处理废水，臭氧利用率低，反应具有选择性[5-7]。催化臭氧氧化技术是在催化剂存在的条件下，以臭氧为氧化剂，氧化分解水中的有机物，实现水质净化[8]。臭氧催化氧化反应的可能机理之一是羟基自由基反应[9-11]，可以通过加入自由基猝灭剂(如叔丁基醇)方式进行验证。非均相催化臭氧氧化技术，固态催化剂、废水和气态臭氧化气发生三相反应，易于分离催化剂、反应物及反应产物，利于催化剂的循环使用，便于连续操作，具有广阔的应用前景[12-14]。

臭氧催化氧化技术在实际应用中，由于废水水质复杂，催化剂活性会受到影响。某污水厂实施深度处理技术改造后，臭氧催化氧化单元成为保障化工综合污水处理出水水质的关键单元。研究催化剂活性的影响因素，有利于臭氧催化氧化单元的长期稳定运行，具有明显的现实意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H2SO4：AR，沈阳化学试剂厂；NaOH：AR，天津市光复精细化工研究所；COD预制管试剂：3～150 mg/L，美国哈希公司。

电子扫描电镜：S-3000N，日本日立公司；臭氧发生器：3S-10A，北京同林高科科技有限公司；气体缓冲分配器：304不锈钢，100 mm×1 000 mm，自制；反应器：有机玻璃，100 mm×500 mm，自制；气体转子流量计：LZB-3WBF，沈阳北星仪表制造有限公司；COD分析系统：DRB200/DR900，美国哈希公司；pH计：PHSJ-3F，上海精科仪器有限公司。

1.2 催化剂性质

某污水厂现用催化剂为D=2～4 mm的载有活性组分的氧化铝小球，外观呈灰白色。

采用电子扫描电镜检测催化剂表面形貌。催化剂表面粗糙，颗粒分布均匀，可见明显孔隙。

1.3 实验装置

催化剂评价装置见图1。采用普通氮气和普通氧气气瓶为系统供气，经过臭氧发生器高压放电反应转化为臭氧化气，进入气体缓冲分配器稳压缓冲后，通过气体转子流量计计量后进入反应器底部曝气。废水、臭氧化气与固定床中的固体催化剂接触反应，反应出水从反应器下部出水口排出(取样点)，反应尾气由反应器顶部排出。整套评价装置并列设计6组反应器，可以同时开展最多6种催化剂活性评价。活性评价采用间歇式反应。每次评价时，均设置一个未调节pH值的反应器作为对比反应器。

图1 催化剂活性评价装置示意图

1.4 废水水质

废水取自污水厂生化反应出水，静置12 h后取上清液作为基本原水，其COD为60.0～85.3 mg/L，pH=6.40～7.17。反应原水是在基本原水的基础上添加H2SO4或NaOH溶液调节pH值，COD值不发生变化。

1.5 分析方法

采用碘量法测定臭氧化气中臭氧浓度，采用哈希COD分析系统测定COD。取样前1h开始收集出水，混合均匀后分析COD。采用实验室pH计测定pH值。

2 结果与讨论

2.1 酸对催化剂活性的影响

向基本原水中逐渐添加H2SO4溶液，边加边搅拌，同时测定废水的pH值，达到预设值范围时即配好反应原水。每隔1h取样，分析反应出水的COD，评价结果见图2。

从图2可以看出，随着反应时间增加，所有反应的出水COD的去除率逐渐升高，最终趋于稳定。采用硫酸调节pH值，反应原水pH值递减，对催化剂活性产生的抑制作用增强。进水pH=5.57时，出水COD去除率与未调节pH值的没有差异，催化剂活性未受到显著影响。反应原水pH值进一步降低，出水COD去除率显著下降，催化剂活性受到明显抑制。原因是酸性条件下存在大量的H+，不利于·OH的产生，导致酸性条件下起主导作用的是臭氧直接氧化，而不是臭氧分解产生的·OH的强氧化作用。

取样时间/h图2 H2SO4调节pH值对出水COD去除率的影响

2.2 碱对催化剂活性的影响

向基本原水中逐渐添加NaOH溶液，边加边搅拌，同时测定废水的pH值，达到预设值范围时即配好反应原水。每隔1 h取样，分析反应出水的COD，评价结果见图3。

从图3可以看出，随着反应时间的增加，所有反应出水COD的去除率逐渐升高，最终趋于稳定。采用NaOH溶液调节pH值，当反应原水pH值在一定范围内增加时，出水COD去除率增加，对催化剂活性的影响表现为促进作用；当反应原水pH值超过一定范围后，出水COD去除率反而下降，对催化剂活性的影响表现为抑制作用。从图3a可以看出，反应原水pH=7.40时，出水COD去除率比未调节pH值的稍有增加，催化剂活性未受到显著影响；反应原水pH=9.07时，催化剂活性达到最大；从图3b可以看出，反应原水pH=9.47时，出水COD去除率比pH=9.07低，但是高于未调节pH值的COD去除率；反应原水pH=10.45时，出水COD去除率比未调节pH值的还低，催化剂活性受到抑制。原因是碱性条件下存在大量的OH-，促进臭氧分解产生更多的·OH。随着pH值升高，·OH产生速率提高，数量增加，催化氧化反应效率提高。当pH值过高时，又会发生·OH猝灭反应[15]，反而对催化剂活性产生抑制作用。与杨忆新等[16]的研究结论一致。

取样时间/h a 低于9.07pH值段

取样时间/h b高于9.07pH值段图3 NaOH调节pH值对出水COD去除率的影响

2.3 臭氧催化氧化反应对出水pH值的影响

使用酸或碱调节基本原水pH值开展活性评价实验，同时测定反应出水的pH值，测试结果见图4。

从图4a可以看出，H2SO4调节反应原水时，经过臭氧催化氧化反应后，出水pH值迅速大幅度上升，反应4h后稳定达到约9.0。从图4b可以看出，NaOH调节反应原水时，经过臭氧催化氧化反应后，pH值先迅速下降，而后逐步上升，直到pH值稳定为约9.0。所以该臭氧催化氧化反应进行到一定程度后，出水pH值趋于9.0，印证了该臭氧催化氧化反应适宜在pH=9.0环境中进行，催化效率最高。

取样时间/h a H2SO4调节pH值

取样时间/h b NaOH调节pH值图4 酸碱调节反应原水pH值对出水pH值的影响

3 结 论

通过实验发现，催化剂活性在酸性条件下产生明显的抑制作用，在碱性条件产生促进作用。当反应原水pH=5.5～7.5时，催化剂活性未产生明显影响作用。当反应原水pH=9.07时，催化剂活性最高。当反应原水pH>10.45，催化剂活性反而产生抑制作用。虽然反应原水初始pH值不同，但经过臭氧催化氧化反应后，出水pH值都趋于9.0。

在污水厂实际生产过程中，臭氧催化氧化单元进水在近中性范围内(pH=5.5～7.5)时，不会对生产造成显著影响。若进水水质明显酸化时，应及时调节pH值，保障臭氧催化氧化单元处理效率。若要进一步提高臭氧催化氧化单元处理效率，可以调节进水pH≈9.0。

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