有机多硫极压抗磨剂的制备及性能研究*

马春芳

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

随着机械设备转速、负荷的不断提高，具有更高性能的润滑油添加剂成为研究重点[1-3]。为了适应机械设备对润滑油的高极压、高抗磨性能的严苛要求，国内外学者正在积极研发更高效的极压抗磨添加剂[4-7]。

极压添加剂在高转速、高负荷条件下，是润滑油的重要组成部分。作为典型的极压添加剂，有机多硫化物凭借溶解性好、负荷大、润滑效率高等诸多优点而被广泛用于润滑油配方中[8-14]。有机多硫化物分子式为R—Sx—R，其优良的极压和抗氧性能与其自身分子结构有密切关系，其中S—S键极易断裂，在一定温度下发生分解，生成的高活性硫与铁反应生成MexSy型硫化金属膜(主要为FeS膜)或与Fe2O3生成厚度0.15 μm以上的Fe2O3-FeS的无机膜，而起到抗擦伤和抗烧结作用。因此，分子中含硫越多S—S键断裂时生成的活性硫就越多，硫化金属膜也就越容易生成。而单硫化合物不含S—S键，在高温下也不易生成活性硫，所以很少作为极压添加剂使用。

在高温高负荷条件下，有机多硫化物所含的烷基不同，在润滑表面形成硫化金属膜的活性就不同[15]。目前，国内外硫系添加剂的种类繁多，主要包括硫化脂肪酸酯、多硫化物、二苄基二硫化物、硫化萜烯、硫化三聚丁烯酮、硫化异丁烯等[16]。其中硫化异丁烯是硫系添加剂最主要的产品[17]，其分子通式为C8H16S3，是使用氯化硫(S2Cl2)将异丁烯硫化后，再经硫化钠(Na2S)脱氯、硫化，最后经碱化、干燥、蒸馏精制得到。硫化异丁烯具有诸多优点，但其生产过程使用了S2Cl2为反应物，对环境和设备影响极大，同时硫化异丁烯因在使用中气味大，腐蚀金属等缺点[18-19]，限制了其应用。

综上所述，有机多硫化物[20-21]作为添加剂使用，能够满足现代化机械设备和环境保护日趋严苛的要求，因此应用前景广阔。作者也正是从这一角度出发制备了一种有机多硫化物并测试其抗磨极压性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-溴-2-甲基丙烷：药用级，南京化学试剂股份有限公司；Na2Sx：分析纯，天津大茂化学试剂厂；基础油：HVIW-H150，大庆石化公司；蒸馏水等。

集热式恒温磁力搅拌器：DF-101S，巩义市河洛德正仪器厂；傅立叶红外光谱仪：Impact，Nicolet公司；元素分析仪：PE2400II，美国PE公司；四球摩擦实验机：MRS-10A，济南实验机厂。

1.2 添加剂的制备

在低于40 ℃并搅拌条件下，将溴代异丁烷(i-C4H9Br)缓慢加入到一定量的多硫化钠(Na2Sx)水溶液中；加完后升温回流，反应4 h；冷却至室温，将产物转移到分液漏斗中，用石油醚(60～90 ℃)抽提三次，分除水层，有机层水洗三次至pH=7，再分除水层，有机层加入无水硫酸钠(Na2SO4)干燥后，减压蒸馏即得目标产物。合成路线如下。

1.3 基础油的理化性质

基础油为大庆石化公司生产的HVIW-H150基础油，使用前未经任何处理，其理化性质见表1。

表1 HVIW-H150 基础油理化性质

1.4 摩擦性能实验

实验通过测定含有不同质量分数极压抗磨剂的基础油的最大无卡咬负荷PB值、烧结负荷PD值和减摩特性来评价其极压抗磨性能。将不同质量分数的添加剂加入到基础油中，使用超声波分散均匀。使用MRS-10A型四球摩擦实验机，参考GB/T12583—1998测定油品的PB值和PD值，实验时间为10 s，转速1 450 r/min。长磨实验根据SH/T 0189—92方法进行，实验时间30 min，转速1 450 r/min，负荷分别为196、294、392、490 N，记录试球磨斑直径，取平均值。摩擦系数的计算公式如下。

μ=0.223×fN/P

式中，μ为摩擦系数，无量纲；fN为摩擦力矩，N·mm；P为负荷，N。

1.5 铜片腐蚀实验

根据GB/T 5096—1985方法将铜片抛光后浸入w(添加剂)=1.0%的基础油中，100 ℃恒温3 h，取出后清洗并与腐蚀标准色板对比，得出添加剂的腐蚀等级。

1.6 钢球表面磨损分析

完成摩擦磨损实验后，将试球从四球摩擦实验机上取下，清洗后用于表面分析。使用ZEISS ΣIGMA热场发射扫描电镜观察分析试球的磨痕表面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的表征

i-C4H9Br及产物的分子结构进行了红外表征，结果见图1。

σ/cm-1图1 i-C4H9Br和目标产物的红外光谱

图1中，对比i-C4H9Br及目标产物的红外光谱，产物的谱图C—Br的特征峰(650～620 cm-1)消失，而在480 cm-1附近出现S—S的特征峰，说明所制备的目标产物为含S—S键的多硫化物。

2.2 摩擦性能分析

2.2.1 不同负荷下磨斑直径的变化

不同负荷下，磨斑直径(WSD)随w(添加剂)的变化曲线见图2。

w(添加剂)/%图2 不同负荷下WSD随w(添加剂)的变化曲线

由图2可以看出，制备的有机多硫化合物能够显著地改善基础油的抗磨效果。各个负荷下WSD均随w(添加剂)的增加先减小后增大，当w(添加剂)=1.0%时，WSD达到了最低值，分别比基础油减小了31.03%(196 N)、26.23%(294 N)、29.41%(392 N)。在高负荷(490 N)条件下，WSD达到最小时w(添加剂)=1.5%，比其它较低负荷条件下的w(添加剂)略有上升。

2.2.2 不同负荷下摩擦系数的变化

不同负荷下，制备的有机多硫化物作为添加剂在基础油中的减摩特性曲线见图3。

w(添加剂)/%图3 不同负荷下摩擦系数随w(添加剂)的变化曲线

由图3可以看出，随着w(添加剂)的增加摩擦系数均先增大后减小。当w(添加剂)>1.0%时，可以较显著的改善基础油的润滑性能，减小摩擦面的摩擦系数。此外，基础油的摩擦系数随负荷的增加缓慢减小，而w(添加剂)≥1.5%时，摩擦系数随着负荷的增加明显增大。随着负荷的增加，达到490 N时，即使在w(添加剂)较高的条件下，摩擦系数仍高于基础油。综合看来，制备的有机多硫化物只有在w(添加剂)≥1.0%和负荷<490 N下才具有较好减摩效果。

2.2.3 基础油的最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)的变化

室温条件下，基础油的最大无卡咬负荷(PB值)和烧结负荷(PD值)随w(添加剂)的变化曲线见图4。

由图4可知，制备的添加剂能显著提高基础油的PB值和PD值。

制备的有机多硫化物能够提高基础油的极压抗磨能力与其分子中较高的硫含量有关。硫是一种优良的极压抗磨活性元素，所制备的有机多硫化合物含易断裂的S—S键，摩擦时断裂生成活性硫并与金属反应，生成了硫化金属膜从而降低了磨损。所制备的有机多硫化物正是由于较高含量的硫，在摩擦作用下与金属表面发生物理化学反应，形成极压抗磨膜从而降低磨损。

w(添加剂)/%图4 PB值和PD值随w(添加剂)的变化曲线

2.3 有机多硫化物腐蚀性分析

所制备的有机多硫化物对铜片腐蚀实验结果见图5。

a 腐蚀前

b 腐蚀后图5 铜片腐蚀实验前后对比

由图5可以看出，打磨好的铜片加入含w(添加剂)=1.0% 的基础油中，在100 ℃条件下，腐蚀3 h后，显示为橙色，与腐蚀标准色板对比得出腐蚀等级为1b级，说明所制备的有机多硫化物添加剂具有良好的抗腐蚀性能。

2.4 磨损表面微观分析

在负荷392 N，摩擦时间30 min条件下，基础油和w(添加剂)=1.0%基础油的磨斑表面形貌对比见图6。

图6 磨斑表面形貌

从图6可以看出，基础油(左)的WSD明显大于含w(添加剂)=1.0%基础油(右)的WSD，与四球磨损实验数据一致。除此之外，基础油的磨斑表面磨痕宽而深，说明基础油在摩擦表面生成的润滑膜剪切应力不够，而且摩擦产生的金属碎屑存在于摩擦表面导致了磨粒磨损。加入添加剂后，摩擦面虽然仍有磨痕，但痕迹变浅。这说明含有添加剂的基础油能在摩擦面上生成强度更大的润滑膜，并且减少了磨粒磨损，因此有效改善了摩擦表面的磨损。

3 结 论

(1) 实验室制备了一种有机多硫化物，采用FTIR红外光谱仪、PE元素分析仪等仪器对产物的分子结构进行了定性分析，谱图显示产物是一种含有S—S键的有机多硫化物；

(2) 通过四球摩擦实验考察了所制备的有机多硫化物摩擦学性能。对比基础油和含添加剂基础油的WSD和摩擦系数发现制备的有机多硫化物具有良好的性能，在w(添加剂)≥1.0%和负荷<490 N条件下能够显著改善基础油的抗磨减摩性能；

(3) 通过铜片腐蚀实验和磨斑表面形貌的微观分析，考察了所制备有机多硫化物的抗腐蚀性能和成膜抗磨减摩机理，发现其具有良好的抗腐蚀性能并能在金属表面形成有效而且稳定的保护层，大大减小了金属表面的磨损和摩擦系数。

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