纳米材料科学研究的新进展*

陈 琦，张来新

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

纳米级结构材料简称为纳米材料，广义上讲是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的超精细颗粒的总称。据2011年10月18日欧盟委员会通过的定义，纳米材料是一种由基本颗粒组成的粉状、团块状或棒状的天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸为1～100 nm，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中应占50%以上。即纳米材料是指结构单元的尺寸介于1～100 nm的物质材料。

纳米材料的问世源于1861年，即随着胶体化学的建立，科学家们开始对直径为1～100 nm的粒子体系物质进行研究。而真正有意识地研究纳米粒子则始于20世纪30年代的日本为了军事需要而开展的“沉烟实验”制得了世界上第一批超微铅粉。1963年Uyeda用气体蒸发冷凝法制得了金属纳米微粒，1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡实验室的Siegal相继成功地制得了纯物质纳米细粉，从而使得纳米材料的研究进入了一个新阶段。从20世纪80年代起在世界范围内出现了纳米材料和纳米技术研究的热潮，使得纳米材料的研究得以蓬勃发展。1990年7月美国召开了第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学是材料科学的一个新分支。与传统的晶体材料相比，纳米材料具有高强度、高硬度、高扩散性、高可塑性、高韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高膨胀系数、低热导率、强软磁性能等特性，而这些性能使其在21世纪的热点学科，如生命科学、材料科学、信息科学、环境科学、能源科学、仿生学等领域彰显出广阔的应用前景。并在众多的经典学科如化学、物理学、生物学、生物化学、生物物理、地质地理科学等领域也凸现出广阔的应用前景。与此同时，在工业、农业、国防、军工、航空航天、航海、医药学、农药、纺织品、塑料、橡胶、陶瓷、食品科学、日用化学品科学、催化科学、化妆品科学等领域也具有重要的应用价值。由于纳米材料和纳米技术与上述众多学科相互渗透，使得它们在发展中相互促进、相得益彰。因此，纳米材料是21世纪高科技发展的重要源头之一，是朝阳科学。由于世界科技工作者对纳米材料和纳米技术研究的不断深入，使其目前已形成为一门新兴的热门边缘学科——纳米材料科学。

1 新型纳米材料的合成及在催化科学中的应用

1.1 卤化银纳米催化剂的合成及应用

近年来，含银催化剂被发现在电催化水裂解、海水电解产氯气等方面具有良好的催化效果[1-2]。催化电解海水产生氯气(CER)可以替代水裂解过程中的水氧化半反应(OER)，但前者是一个双电子氧化过程而后者则是四电子过程且存在一个氧-氧双键形成的步骤，因而CER过程可以大大降低能耗。而实现CER过程的关键是如何设计合成高效的含银催化剂。为此，清华大学的张琼由等人利用氮杂杯吡啶大环分子([Py7])合成了以三核银簇和卤素离子(氯、溴、碘)为中心的大环-金属簇组装体。采用自下而上和自上而下相结合的纳米颗粒制备方法，通过加入酸将大环分子质子化释放出金属簇，制备了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)稳定的卤化银纳米颗粒。经表征发现，该卤化银化合物具有较高的银/卤素比例。此类银卤素纳米颗粒可以被应用于电催化析氯反应中，且极低浓度[c(Ag+) <1 μmol/L]的纳米颗粒即可有效催化氯气产生，实验表明该纳米颗粒具有非常好的催化活性[3]。该研究将在催化科学、能源科学及材料科学的研究中得到应用。

1.2 超分子凝胶对纳米管的调控及催化作用

超分子凝胶是基于低分子量凝胶剂分子在溶剂中通过分子间非共价相互作用自组装形成的具有网络骨架结构的半固态、半液态的软物质材料。由于有很多手性分子易于形成凝胶，因此超分子凝胶体系的手性得到很大的关注[4-5]。为此，中国纳米中心的刘鸣华课题组以两亲性谷氨酸手性分子体系为核心，设计了一系列手性自组装体系，构建了温度、pH、光照、氧化还原、化学及生物物质等刺激响应性手性超分子凝胶以及对各类手性结构如螺旋纳米管等的调控，并进一步构建了具有荧光增强以及手性识别、手性催化和手性开关等功能的软物质手性材料体系；另一方面，基于非手性的C3分子体系，还实现了凝胶体系的手性对称性残缺与功能化[6]。该研究将在材料科学、手性催化、分子识别及手性开关等领域得到应用。

1.3 小分子的动态共价凝胶的合成及应用

基于动态共价化学和配位化学，人们利用相对简单的分子合成了一大批复杂的分立分子结构和网络结构。相比较而言，动态共价凝胶和金属-有机凝胶在吸附、传感、催化、智能材料等领域具有潜在应用价值[7]，然而人们对这类凝胶的了解却不多。为此，中山大学的张建勇等人基于动态亚胺化学的发展合成了一类基于小分子的新型动态共价凝胶。这类凝胶具有独特的由微孔纳米颗粒相互连接而形成的多级孔网络结构。这类凝胶的分子构筑基元容易调节，已初步得到具有吸附、传感、催化等功能的凝胶，并有望进一步发展成为一类基于动态共价键的新型凝胶材料[8]。该研究将在材料科学、吸附分析分离科学、传感器科学及催化科学的研究中得到应用。

2 新型纳米材料的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 金纳米粒子及磺化杯芳烃同胆碱的主客体作用及应用

金纳米粒子的比色传感是一种优良的实时监测手段，这类体系往往利用被检测物质直接或者间接地诱导金纳米粒子的聚集和分散，从而可以通过体系溶液颜色的变化来实现快速便捷的分析检测。超分子主客体相互作用由于其特异性和灵敏性在传感领域也具有广泛的应用前景[9-10]。为此，南开大学的李沛昱等人结合金纳米粒子以及磺化杯芳烃同胆碱的主客体作用，构筑了一个酶相应的超分子体系，并探究其在丁酰胆碱酯酶(BChE)检测方面的应用[11]。该研究将在超分子化学、主客体化学、材料科学及分析分离科学中得到应用。

2.2 不同羟基吡啶取代的萘酰亚胺凝胶体系的制备及应用

小分子凝胶作为一类新型的功能材料，是介于液相和固相之间的软材料。这类材料通过分子间非共价键相互作用形成不同尺寸的微纳米网络结构，而分子的空间构型的微小差别将会对分子自组装产生较大的影响[12-13]。为此，信阳师范学院的高爱萍等人通过改变萘酰亚胺四位取代基中吡啶的原子位置，从而实现了对该类凝胶体系的凝胶能力、形貌、自组装行为及功能的调控。最重要的是在对二价汞离子的检测过程中，只有甘油磷酸钠(G-p)化合物可以对汞离子进行灵敏检测，这可能是分子在与汞离子进行配位过程中分子的空间位阻起了关键性决定作用。另外，该凝胶体系在实现对水中汞离子检测的同时，还具备了对水中汞离子的吸附聚集作用。该研究将为设计不同空间构型的化合物自组装过程提供一定的理论基础，并为其应用建立分子模型[14]。该研究将在超分子化学、主客体化学、材料科学及分析分离科学中得到应用。

3 新型纳米材料的合成及在光电材料科学中的应用

3.1 纳米V型刚棒-线团分子的合成及应用

近年来功能纳米材料和光电子器件的研究领域受到科研工作者的广泛关注。以聚环氧烷为柔性链合成的两亲性三嵌段共聚物具有良好的自组装行为，为此，延边大学的许珺莹等人通过ogashira 反应合成的V 型两亲性三嵌段共聚物在水中具有自组装行为，通过核磁共振氢谱和基辅助激光解吸电离时间飞行质谱(MALDI-TOF MS)对其结构进行了表征；并利用透射显微镜(TEM)、圆二色谱(CD)等对这些化合物的水中自组装行为进行了研究[15]。该研究将在光电材料科学、纳米材料科学、超分子化学及主客体化学中得到应用。

3.2 双稳态功能轮烷分子梭的合成及应用

机械互锁分子，特别是轮烷或者索烃的设计与制备，在发展有机光电功能超分子体系以及纳米技术领域具有重要的应用价值。它们可以被用作分子开关和分子梭，甚至是分子马达，可以模仿很多生物体中的分子马达的独特功能[16]。为此，华东理工大学的曹占奇等人设计合成了一系列功能化分子梭体系，并挑选性能优异的体系使其在纳米颗粒表面组装，随后将其引入到聚合物链中，实现了体系在表面以及聚合物中可调控的光电性能；另外，还在光扳机驱动的分子梭、分子机器等方面开展研究，即通过在轮烷分子两个识别点之间引入具有大位阻的香豆素、邻硝基苯类光板机，构造新型的光驱动的分子梭，期望最终实现环状组分在分子轴上的可控定向行走；同时，将光板机组分引入具有识别功能的大环-线性组分组合体，实现光引发下小分子转换为超分子聚合物；这类研究注重分子梭或者超分子聚合物的响应信号，赋予分子梭或者超分子体系特定的光电性能，为构建智能响应性和功能可控的光电材料奠定了坚实的基础[17]。该研究将在光电材料科学、纳米材料科学、大环化学、超分子化学及主客体化学中得到应用。

3.3 核壳结构的卟啉-纳米金复合材料的一步法合成及应用

近年来，核-壳型纳米粒子因其不同于单组分胶体粒子的独特性质成为分析科学、材料学、生物学和医学领域研究的热点[18]。单分散核/壳纳米复合材料被广泛用作催化材料、光子晶体、药物控制输送、生物标记等。为此，陇南师范高等专科学校的杨建东等人首次实现一步法合成了具有核/壳结构的卟啉纳米金的纳米粒子，并考察其形成过程；还将这种复合纳米粒子用于构筑光电器件，与其它的复合材料相比，其光电流大大增加。这种结构的纳米复合粒子表现出稳定的光电性能，相比于卟啉膜、卟啉与纳米金的涂层，该结构纳米粒子的涂层，其光电转换效率提高了约一倍，并且光电流没有明显的衰减。这种结构的卟啉纳米金复合材料有望应用于光电转换器件。这种方法制备简单、易于大量生产。而该方法对制备其它的贵金属卟啉复合材料也具有普适性[19]。该研究将在光电材料科学、纳米材料科学、大环化学、超分子化学及主客体化学等研究中得到应用。

4 结束语

综上所述，纳米材料科学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科其应用无处不有，实例难以尽举。因此，纳米材料作为一种最具有市场应用潜力的新材料，其潜在的重要性毋庸置疑。一些发达国家都投入了大量的人力和资金进行重点研究。如美国最早成立了纳米研究中心，日本教科文部把纳米技术列为材料科学的四大重点研究开发项目之一。在德国，以汉堡大学和美因茨大学为纳米技术研究中心，政府每年出资6 500万美元支持纳米微系统研究。曾有人预言，在21世纪，纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”。因此可以说纳米材料科学和纳米技术是当今世界上最有前途的决定性技术，纳米材料科学是朝阳科学，纳米材料将成为21世纪最有前途的材料。目前纳米技术的应用研究正向着半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪四大领域迅猛发展。在不久的将来，纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将被投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、分子机器、纳米机器人、分子器件及集成生物传感器等将被研制问世。

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