改性g-C3N4在光催化领域的研究进展*

林 江，毛晓妍，金成丽，王玉新，奚立民，陶雪芬，金银秀

(台州职业技术学院 应用生物技术研究所，浙江 台州 318000)

自工业革命以来，环境恶化与能源枯竭问题日益突显，作为一项能够同时解决环境与能源问题的重要技术，光催化降解污染物越来越受世界各国研究人员的重视。传统的光催化剂TiO2禁带宽度为3.2 eV，属于宽带隙半导体，只能利用太阳光谱的3%～5%[1]，这一点极大地限制了TiO2的实际应用。2009年，石墨相氮化碳(g-C3N4)首次被用于降解污染物，在太阳光下直接降解污染物，为环境光催化领域带来了强大的希望[2]。g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，其禁带宽度为2.7～2.8 eV，其独特的化学性质和热稳定性成为研究的热点[3]。但是，纯g-C3N4存在着光生电子-空穴对复合效率高的问题。为解决该问题，科研人员采取不同手段对其进行改性，提高光催化性能。作者阐述了近几年来关于g-C3N4的改性研究，并预测g-C3N4在光催化领域的发展前景。

1 g-C3N4光催化机理研究

1.1 g-C3N4结构与性质

1830年，Berzelius等人合成氮化碳衍生物“melon”，1989年Liu等[4]经过理论计算，尝试将β-Si3N4上Si原子用C原子替换，推导出β-C3N4晶格模型，并预言β-C3N4硬度可与金刚石媲美。至此，氮化碳在世界学术界掀起一股新的热浪。1996年，Teter和Hemley等[5]根据第一性原理赝势能带理论，推测出氮化碳具有五种同素异形体，分别为α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4、g-C3N4，其中除g-C3N4外均为超硬材料。1999年，J E Lowther等[6]对类石墨相氮化碳的研究表明，g-C3N4中碳原子和氮原子均以sp2方式杂化，相对于其它四种同素异形体，g-C3N4的热力学稳定性最高，在室温下具有最稳定的结构及半导体性质。因此，针对氮化碳的研究主要集中于g-C3N4。

g-C3N4结构与石墨相类似，碳原子和氮原子以sp2杂化，氮原子向外形成单层氮化碳，各层以范德华力结合，形成具有二维重叠结构的g-C3N4。按照g-C3N4自身基本组成结构的周期排列不同，可分为三-s-三嗪(C6N7)和三嗪(C3N3)。Kroke等[7]利用密度泛函理论(DFT)详细计算了分别以三-s-三嗪和三嗪为基础结构的g-C3N4，得出由三-s-三嗪结构结合的g-C3N4较三嗪结构结合的g-C3N4热力学能高30 kJ/mol。再者，近年来大部分文献资料[8-11]中所报道的g-C3N4是以三-s-三嗪结构结合。由此表明，以三-s-三嗪结构结合的g-C3N4更加稳定。

1.2 g-C3N4能带结构

荧光光谱与紫外吸收光谱实验表明，g-C3N4具有典型的有机半导体特征，对太阳光吸收边界约为420 nm，在可见光区拥有很强的吸收能力。通过对紫外吸收光谱进一步分析计算，估算出g-C3N4禁带宽度为2.7 eV，这使得g-C3N4本身呈现出淡黄色。Wang等[12]凭借DFT理论得到g-C3N4带隙结构，g-C3N4导带(LUMO)由C原子pz轨道组成，电势低于H+/H2电势，导带约为-1.3 eV，g-C3N4价带(HOMO)由N原子pz轨道组成，电势高于O2/H2O电势，价带约为1.4 eV，即满足在可见光下释氧、制氢电位要求。2012年，刘景海等[13]在三乙醇胺为电子牺牲体辅助情况下，可见光照射g-C3N4，释氧、制氢活性提高四倍。

经电流测试发现，g-C3N4具有较好的光电流效果，能够将太阳能转化为化学能或电能，因此，其在光电化学电池领域具有良好的发展前景。

2 g-C3N4改性研究

g-C3N4在光催化领域表现出优异的化学稳定性、热稳定性和可见光活性，但同时也显露出一些瑕疵，比表面积小、电子对分离程度低、禁带宽度较大、可见光反应范围小。这些极大地限制了其实际应用。对此，全世界科研人员研发出各种关于g-C3N4改性方法，并取得一定的进展。

2.1 掺杂改性

在各种提高半导体光催化性能的改性方式中，掺杂改性是最常用手段之一。使用化学掺杂取代g-C3N4中C原子或者N原子，从而改变g-C3N4的电子结构，提高光学活性，但所掺杂原子会成为电子与空穴的复合中心，导致热稳定性降低。根据掺杂元素的不同，掺杂改性可分为金属掺杂和非金属掺杂。

杭祖圣等[14]通过半封闭热解法成功制备出Fe/g-C3N4。Fe掺杂使得g-C3N4禁带宽度由2.75 eV变为2.70 eV，在Fe掺杂g-C3N4时，若Fe掺杂质量分数过低，用于捕获电子或空穴的陷阱数量会不足；若掺杂质量分数过高，Fe原子有可能成为光生电子-空穴对的复合中心，进而导致光学活性降低。杭祖圣等通过实验在不同Fe掺杂质量分数条件下对光催化效果进行了研究，结果发现掺杂w(Fe)=0～1.65%时，随着Fe掺杂质量分数的增加，光催化活性提高，且掺杂w(Fe)=1.65%时，光催化效果最佳，是纯g-C3N4降解率的14.152倍。掺杂质量分数继续增加时，光催化效果反而降低。这为作者的理论分析提供了有力的依据。

高尚尚等[15]利用硝酸银见光易分解的特性合成出Ag/g-C3N4，Ag的掺杂不仅提高了g-C3N4的光催化能力，还改变了g-C3N4对于染料的降解选择性。同时，高尚尚等还指出，Ag的掺杂会对g-C3N4周期结构造成一定的破坏。通过实验研究不同掺杂质量分数下Ag/g-C3N4的降解效果，发现当掺杂w(Ag)=7.5%时，降解阳离子型染料是纯g-C3N4降解率的2.15倍，降解阴离子型染料为纯g-C3N4降解率的1.88倍。这一实验结果与高尚尚所描述的Ag掺杂g-C3N4光学活性一致。

李鹏等[16]经过DFT理论计算，优化不同金属元素掺杂下的g-C3N4模型(Mn、Cu、Au)，得到不同金属元素掺杂下的能带间隙：1.05、2.13、1.84 eV(Mn、Cu、Au)，皆小于纯g-C3N4的能带间隙。其中Mn/C3N4吸光光谱扩展至红外范围，对其相应的原子电荷分布数据分析，结果表明，金属原子掺杂后，电子从金属原子转移至g-C3N4的N原子上。

徐赞等[17]提出P掺杂至g-C3N4模型。研究表明，P原子会优先取代g-C3N4中的C原子，从而导致g-C3N4导带升高，表面成富电子状态，这些电子会与水中氧气结合形成超氧自由基，使得光电子还原性增强，P掺杂的g-C3N4降解罗丹明 B(RhB)最高达97%，为纯g-C3N4降解率的1.52倍。

刘成琪等[18]指出S原子会通过化学键的形式进入g-C3N4，取代N原子，结合为C—S键，在一定程度上增大g-C3N4可见光响应范围。光催化孔雀石绿染料废水结果表明，S掺杂的g-C3N4降解孔雀石绿染料废水是同等条件下未掺杂S原子g-C3N4降解率的1.8倍。

2.2 表面形貌改性

半导体光催化的光学活性与其形貌紧密相联，通过改变制备条件，从而获得更好的形貌，能够有效的增大比表面积，提高光学活性。常用有硬模板法和软模板法，大部分硬模板法使用HF、NaOH等溶液，会对环境造成极大的影响；软模板法需用表面活性剂，会造成C缺陷，载流子复合几率变大。

余竞雄等[19]以SiO2为模板制备出具有高比表面积的g-C3N4，光学活性是未经过模板制备的g-C3N4的6倍，同时UV-vis漫反射图谱表明，SiO2模板制备g-C3N4不但增大了比表面积，还扩宽了其禁带宽度。

冯宇等[20]，采用超声与硫酸水热相结合的技术，在无模板的情况下制备出多孔g-C3N4，经过超声和硫酸改性后，禁带宽度由原先的2.66 eV上升为2.77 eV，形成的多孔结构，增加了表面缺陷，从而降低光生载流体的复合。实验结果表明多孔g-C3N4的降解率是原g-C3N4的8.3倍。

2.3 半导体复合改性

g-C3N4与一种或者一种以上半导体构建成异质结型光催化剂，能够加快电子分离，有效扩宽光谱响应面，提高半导体光学活性。虽然半导体复合能够加快光生电子的分离，但电子-空穴从一个半导体转移至另一个半导体上会导致能量的损失。

2.3.1 g-C3N4与铋化合物复合

李娜等[21]研究了g-C3N4-BiOBr能带结构和光学性能，分析了g-C3N4与BiOBr通过原位沉积法相结合后的界面相互作用，在可见光的作用下，g-C3N4导带上的电子会自发转移至BiOBr的导带上，同时BiOBr的价带上的空穴转移至g-C3N4价带上，抑制载流体的复合，提高光学活性。光催化实验结果显示，g-C3N4-BiOBr的光催化效果是g-C3N4的1.81倍、BiOBr的1.23倍。

张志贝等[22]成功合成了不同组分比例g-C3N4/Bi2S3异质结构，并用于甲基橙(MO)降解。将该实验数据拟合成一阶动力学模型，模型显示g-C3N4/Bi2S3复合体光催化活性远高于纯Bi2S3和纯g-C3N4。经捕获实验检验得出，在g-C3N4/BiPO4复合体降解染料时，H+和·O-是其主要活性成分，而·OH对于光催化活性基本无影响。

刘旭隆等[23]尝试将BiPO4沉淀植入g-C3N4表面或层间，制备出g-C3N4-BiPO4复合物，作者根据吸附-脱吸附计算其平均孔径为2.4 nm，由实验结果可知g-C3N4/BiPO4复合体光催化活性较纯g-C3N4提高近三倍。

2.3.2 g-C3N4与金属氧化物复合

李红等[24]构建了g-C3N4/α-Fe2O3的晶型结构，并研究了其表面形貌和协同效应，g-C3N4导带和价带皆低于α-Fe2O3导带和价带，这种能带位置能够确保电子受激发时顺利转移到α-Fe2O3，结构中的协同效应能够提升电子与空穴的分离。降解甲苯实验证明，g-C3N4/α-Fe2O3光催化活性高于g-C3N4与α-Fe2O3，是g-C3N4的1.21倍，α-Fe2O3的1.67倍。

刘欣等[25]阐述了ZnO/g-C3N4异质结构和电子转移情况。相对于纯g-C3N4的禁带宽度2.66 eV，复合后的ZnO/g-C3N4降低了1.3 eV。在复合物ZnO/ g-C3N4中ZnO作为电子通道，有效的分离电子与空穴，从而提高光学活性，且掺杂w(ZnO)=2.5%时，复合材料光催化性最高，是纯g-C3N4的1.26倍。

2.3.3 g-C3N4与金属硫化合物复合

在光催化领域金属硫化合物表现出优良的化学稳定性。在与g-C3N4形成异质结构时，其特征更能充分体现：延长g-C3N4光学寿命，提高其光学活性。

张倩等[26]研究了三金属硫化物Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4复合半导体性质，利用水热法制备复合材料，当两者形成异质结构时，价带导带位置随即改变，电子迁移方式发生变化，内部产生电场，制约了电子与空穴对的复合。实验证明Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12/g-C3N4复合材料的光催化性是纯g-C3N4的32.3倍、Zn0.11Sn0.12Cd0.84S1.12的4.9倍。

李凯[27]探索了SnO2/g-C3N4的光电化学性能，由于SnO2与g-C3N4价带导带的不同，复合构成Z型异质结，在异质区域出现电子再分配现象，增强了复合材料的光催化性能。在LED灯光下SnO2/g-C3N4的光催化反应速率是SnO2的32.28倍，是g-C3N4的5.79倍。

2.3.4 g-C3N4与其它物质复合

董伟霞等[28]通过固相法制备了一系列g-C3N4/CaTi2O5异质结型光催化剂，通过Mulliken电负性计算公式计算g-C3N4和CaTi2O5的导带带边的氧化还原电势(ECB)值。由于CaTi2O5价带位置高于g-C3N4价带位置，因此，电子由g-C3N4转移至CaTi2O5的同时，CaTi2O5导带上的空穴也转向g-C3N4。在过位电子的作用下，g-C3N4/CaTi2O5中光生电子-空穴对得以有效分离。在异质结构的作用下g-C3N4/CaTi2O5不但表现出比g-C3N4、CaTi2O5更高的光学活性，并且获得更长的光学寿命。

刘晓萍[29]构建了g-C3N4/m-LaVO4(单斜相的钒酸镧)的复合半导体模型，经计算发现相对于纯g-C3N4，g-C3N4/m-LaVO4发生了蓝移现象，即证明g-C3N4与m-LaVO4存在微弱共价键，m-LaVO4均匀的分布于g-C3N4上，两者之间形成紧密的异质结构，从而产生电子转移现象，增强了异质结构的光吸收能力，实验证明g-C3N4/m-LaVO4的光电流强度为纯g-C3N4的2.7倍。

2.4 其它改性

齐璠静等[30]分析H2O2对g-C3N4光电催化降解能力的影响，在可见光下H2O2捕获g-C3N4释放的光电子产生大量·OH，协同作用有效阻止了g-C3N4载流体的复合，增强了g-C3N4光催化性能。当H2O2达50 mmol/L，外加电压1.5 V时，降解亚甲基蓝能力提高了1.49倍。

Bai J等[31]利用[Bmim]Br为溶剂热处理g-C3N4，当经过热处理后g-C3N4表面形成氮空穴，比表面积扩大4.41倍，从DFT模拟计算得出，氮空穴不但能够有效的避免载流体的复合，还能吸附氮分子，从而提高固氮活性。

3 结束语

g-C3N4作为一种非金属半导体材料在光催化领域展现出巨大的潜力。作者围绕对g-C3N4改性展开，整理、归纳和阐述各种改性手段，目前g-C3N4常见问题有比表面积小、载流体复合率高、电子传递速度低等。科研人员通过利用半导体复合、形貌调控和掺杂改性等手段取得一定的进展，虽然目前关于g-C3N4改性的研究仍然较多，但对于改性后的g-C3N4化学稳定性以及改性后对其机制的影响还需进一步的探索，今后，对g-C3N4的研究仍将会以改善光学活性和实践应用为主。

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