SAPO合成因素的影响研究*

李贺霞，张 微**，马守涛,2，汪颖军

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆,163318；2.中国石油 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)

1982年，Wilson ST与Flanigen EM[1]等采用传统的水热晶化法合成了磷酸铝分子筛。作为催化剂的载体，具有较好的热稳定性与水热稳定性，但分子筛呈电中性，不具备离子交换性能，限制了它的应用。1984年，美国UCC Lok等[2-3]人开发磷酸硅铝分子筛(SAPO)，是继天然沸石、ZSM-5为代表的合成分子筛之后的第三代分子筛。磷酸硅铝分子筛(SAPO)是由Si、Al、P与O四种元素构成的四面体三维骨架结构,是由Si取代骨架中的Al原子形成一系列具有不同孔结构的分子筛[4]。Lok等[3]提出Si的三种机理：(1) (SM1)就是1个Si原子取代1个Al原子，且在骨架上不存在[P-O-Si]键，认为SM1机理是不可能发生的；(2)(SM2)就是1个Si原子取代1个P原子，该机理是，当Si原子取代较少量时才进行的，骨架中存在[Si—O—Al]键产生负电荷，具有阳离子交换中心，从而产生酸性。(3)(SM3)就是两个Si原子取代一对邻近的Al与P原子，该机理是当Si取代多时才得以进行[5]。SAPO-n，n代表不同的结构晶体。根据孔径大小分为微小孔径型：孔径0.3 nm，孔容0.17～0.3 mL/g，六元型结构，常见类型有16、20、25；小孔径型：孔径0.4～0.43 nm，孔容0.19～0.35 mL/g，八元环结构，常见类型17、34、44、47；中孔径型：0.6～0.65 nm，孔容0.16～0.22 mL/g，十元环或十元皱环结构，常见类型11、31、41；大孔径型：孔径0.7～0.8 nm，孔容0.28～0.35 mL/g，十二元环结构，常见类型5、36、37、40、46、47。

磷酸硅铝分子筛是新型的晶体，它具有适宜酸性与孔道结构，也具有优异的热稳定性与选择性，是新型催化材料的最佳选择。但是，在合成过程中受到一系列因素的影响，作者主要从以下几个方面进行阐述。

1 原料及配比

SAPO分子筛无论何种合成方法，分子筛产物都会受到原料(硅源、铝源、模板剂、含水量等)及配比的影响，合成出不同种类的SAPO分子筛。

1.1 硅源

硅源取代磷酸铝骨架中的铝，形成磷酸硅铝分子筛。SAPO分子筛的催化性能、酸性[6]、晶粒大小、晶相结构、结晶度受反应物料中硅源种类及用量的影响。SiO2提高了SAPO-31分子筛催化性能[7]。胡云峰[8]研究了不同硅源对SAPO-11的影响。当硅溶胶和正硅酸乙酯作为硅源时，反应胶液中高硅含量将会导致凝胶的产生,从而降低晶化产物SAPO-11的结晶度；当气相二氧化硅作为硅源时，通过在胶液中增加硅的含量可以提高SAPO-11骨架中硅含量与酸量，而酸量的增加有助于提高正辛烷的转化率。硅源不同改变了SAPO-11的性质，在合成时找出最佳合适的硅源，提高最大转化率。同时，硅源不同也导致晶相的不同，杨巍[9]研究表明使用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源时，产物为纯相的SAPO-31；使用硅气溶胶和硅溶胶时，产物为SAPO-11、SAPO-31与SAPO-41的混晶。徐军等[10]研究了SAPO-17硅源的影响，采用硅酸钠为硅源时，得到SAPO-5分子筛；采用白炭黑和硅溶胶为硅源时，得到SAPO-17分子筛。但是，硅溶胶和白炭黑合成分子筛结晶度不同，前者合成的结晶度高于后者。Salmasi等研究硅源对SAPO-34的影响，采用硅溶胶合成的SAPO-34结晶度强度大于硅酸合成的SAPO-34，但晶粒小于硅酸合成的SAPO-34的晶粒[11]。但是，硅含量不仅影响分子筛催化剂的催化活性，还影响结晶度，随着硅浓度的增加可以产生酸位显著增加酸强度，提高催化活性[12]，结晶度呈现先增高后降低的趋势[13]。

1.2 铝源

SAPO分子筛的形状和聚集状态也会受到铝源种类的影响。苏彤[14]研究了铝源对SAPO-11的影响。当以拟薄水铝石作为铝源时，产物SAPO-11晶粒为针状及棱状聚集而成球状；当以异丙醇铝为铝源时，产物SAPO-11分子筛晶粒为棱状或片状。两种晶貌不同的SAPO-11分子筛，均会影响选择性与转化率，应根据实验要求选择合适的铝源。铝源改变分子筛的孔容与酸性，张瑞[15]研究了拟薄水铝石与异丙醇铝对合成SAPO-31分子筛的影响，当以拟薄水铝石合成的产物SAPO-31有相对更大的介孔孔容和更多的B酸位数目，且产物SAPO-31负载Pd制备的双无机原料比有机原料对结晶度有更好的效果，Popova等采用无机与有机硅源、铝源，发现无机硅源、铝源合成样品具有相对较高的比表面积与结晶度，且铝源形态比硅源形态对结晶度的影响更为明显[16]。

1.3 模板剂

模板剂又称结构导向剂，模板剂在分子筛的晶化过程中从动力学和热力学两方面利于引导分子筛形成稳定的物质。模板剂在骨架中有空间填充作用，稳定产物结构；分子筛化合物都含有阴离子的骨架，因此，需要在模板剂中的阳离子达到平衡骨架电荷，呈电中性(平衡骨架电荷作用)；此外，模板剂还起着结构导向作用,控制硅在骨架上的分布[17]。

在SAPO-5制备中，模板剂的种类和数量不仅影响晶体形态和大小，还影响分子筛的结构，从而决定其酸性和催化活性[18]。高俊萍等[19]通过微波合成SAPO-5分子筛时，模板剂的用量可以影响分子筛晶粒大小及微球的形貌。分子筛的离子交换能力和酸性会受到模板剂种类的影响[20]。模板剂对分子筛的结晶度产生影响，以二乙胺(DEA)为模板剂合成的样品有最高的结晶度；以吗啡(MOR)为模板剂合成的样品结晶度次之；以三乙胺(TEA)合成的样品结晶度最次。这与模板剂促使Si进入SAPO-34骨架的能力有关，依次顺序为DEA>MOR>TEA[21]。硅磷酸铝分子筛的合成不仅受模板剂种类的影响，同时也受混合模板剂种类数量的影响，混合模板剂种类数量不同，对SAPO-34的相对结晶度、晶粒大小和比表面积产生一定的影响[22-23]。此外，模板剂对分子筛的稳定性也起到了一定的影响，Briend等研究，以两年的长期水合作用结果表明，以吗啉作为模板剂合成的分子筛不能恢复完整的结晶度与孔隙度。而以四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为模板剂合成的样品更加稳定，能保持原始80%的结晶度和70%的孔隙度[24]。

1.4 含水量

水分也是必不可少的原料，影响晶相形貌及结晶度。高俊萍[25]研究显示，当n(H2O)∶n(Al2O3)=70～140时，能生成六棱柱状的SAPO-5；当n(H2O)∶n(Al2O3)=84～140时，能生成规整性较好的SAPO-5晶相；当n(H2O)∶n(Al2O3)=84或112时，得到的SAPO-5具有较好的表面形貌和完整性。同时，含水量影响产品的衍射强度与结晶度，n(H2O)∶n(Al2O3)达到100时，可得到较纯的SAPO-34，但是结晶度弱于含水量较小的样品结晶度。合成分子筛过程中,临界值过高或过低将引起结晶度降低、增加粗糙度及合成步骤[26]。含水量还会影响催化剂的寿命，在一定的范围内，30≤n(H2O)∶n(Al2O3)≤50,随着水量的增加，晶粒大小也随着增大，但是，在MTO的运用中，随着水量的增加，催化剂的活性寿命降低[27]。

1.5 配比

在合成过程中，采用不同的配比，会得到种类和性能不同的分子筛[28]。SAPO分子筛的组成配比是影响SAPO系列分子筛的首要因素。Wang等以高岭土作为单一硅源和部分铝源，当n(Si)∶n(Al2O3)=0.25时，出现SAPO-34、SAPO-5与AlPO4混晶；当1.25≥n(Si)∶n(Al2O3)≥0.5时，合成出纯相SAPO-34；当2.0≥n(Si)∶n(Al2O3)≥1.5时，合成出SAPO-34与无定形晶相，总体来说，比表面积和孔容呈现先增大后减小的趋势[29]。李满枝[30]等研究了不同硅铝比合成SAPO-17，硅铝比影响分子筛的酸量，随着硅铝比的增加，酸量也随之增加，说明硅取代磷进入磷酸铝骨架的硅含量增多，因此产生较多的酸性，从而提高SAPO-17的酸量。汲生荣[31]等采用水热合成方法，探究不同原料比合成SAPO-18。n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.2，特征峰以SAPO-18为主，但也含有少量SAPO-5杂峰；n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.4时，SAPO-18分子筛峰强度极弱；n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6，SAPO-18峰强度最高，并且没有杂峰。随着n(SiO2)∶n(Al2O3)比值增大，峰强度基本维持不变。

2 晶化条件

晶化温度、晶化时间是SAPO分子筛合成过程中的重要参数，影响着晶相结构与结晶度。

2.1 晶化温度

晶化温度一般分为两种情况，恒温晶化与程序升温晶化。

2.1.1 恒温晶化温度

付晔等[32]研究了晶化温度对SAPO分子筛的影响，在晶化温度为150 ℃，产品为SAPO-5；在200 ℃，产品为SAPO-34。不论采用气相晶化法还是液相晶化法[33-34]，合成SAPO-34的晶化温度范围为140～180 ℃，随着温度升高，分子筛衍射峰强度升高。胡云峰[8]研究晶化温度的影响，150 ℃时，SAPO-11晶化速度低，延长了晶化时间；170 ℃是最佳的晶化温度；190 ℃时，则会出现SAPO-5和SAPO-31杂晶。

2.1.2 程序升温晶化温度

程序晶化温度影响晶化过程。先将凝胶加热160 ℃，再以1.5 ℃/min升温到200 ℃恒温晶化[35]。Sinha采用同样的合成方法，在1～2 h内得到的晶化产物比传统的合成样品具有较高的活性和选择性[36]。程序升温影响晶化时间，随着升温速率的提高，完全晶化的时间将要缩短[37]。程序晶化比恒温晶化有较好的结晶度，且缩短晶化时间。

2.2 晶化时间

除晶化温度外，晶化时间也能影响SAPO晶相结构及结晶度，随着晶化时间的延长，晶相将会发生转化。王潇潇等[38]在研究晶化时间因素时表明，晶化时间为12 h时，出现SAPO-11的特征峰，但强度偏低,原因是晶化时间短且晶化不完全；晶化时间为24 h时，生成产物没有其它杂晶，基本是SAPO-11晶相；晶化时间为48 h时，产物的结晶度降低并伴有杂晶产物生成。LI等人[39]研究了晶化时间对SAPO-11的影响，结果表明，在2.33 h之前，随着晶化时间的延长结晶度快速增加，到2.33 h时结晶度达到100%。再随着结晶时间的延长，在一定的范围内，相对结晶度开始波动，并且都大于90%。分子筛晶貌发生相应的变化，随着结晶时间延长，无定形产物减少，固体样品的形貌基本维持不变。

3 介 质

影响SAPO系列分子筛合成的介质主要包括HF介质、水-表面活性剂-醇介质、水介质等。从以下三个方面内容展开叙述。

3.1 HF介质

在合成沸石的过程中，F-能够像模板剂一样在分子筛空穴中显著改善结构的稳定性[40]。在体系中加入F-，过渡金属与F-形成[Al(H2O)5-x(H2PO4)F(OH)x]2-x(3≤x≤6)螯合物，有助于进入分子筛骨架，增加稳定性。氟化物的存在增加了拟薄水铝石的溶解度，减小了成核或结晶时间[41]。Abbad等在氟介质中合成了良好的棱柱形SAPO-31，此分子筛在750 ℃下焙烧比较稳定，F-对分子筛的结构起稳定作用[42]。樊荟[43]研究表明，HF作为矿化剂可有助于加快晶化，促进晶体生成，从而提高SAPO-11的结晶度。在原料中加入HF，SAPO-11形貌为长条状的单晶聚集体。在与常规所合成的SAPO-11相比，合成的分子筛的结晶度更高，长度更长，约为常规合成尺寸的2倍。张胜振等[44]研究表明，加入HF合成的分子筛与常规无HF合成的分子筛相比，合成产物具有较高的结晶度，HF能够加速晶核形成，缩短晶化的诱导期。在含有HF体系中合成的SAPO-11比表面积有所降低，孔体积与平均孔径有所增大，且总酸量和弱酸量降低，但强酸的比例增大。含氟化的分子筛有大量的酸性位，显著提高了催化剂的催化性能[45]。

3.2 水-表面活性剂-醇介质

不同的介质合成的分子筛形貌、孔结构各不相同。Meriaudeau等在有机-无机两相分别合成SAPO-11分子筛，在有机相中合成的分子筛由0.1～0.2 μm微晶均匀分布，且有较强的酸性。在无机相中合成的分子筛由0.5～1.5 μm微晶不均匀分布[46]。杨晓梅[47-48]研究表明，在水-醇两相体系与常规水体系相比，所合成的SAPO-11分子筛有效地提高了Si的引入量，而且有更多的Si会取代P所在的位置，从而形成更多的强酸位，表现出更好的催化活性。但是，水-醇两相体系所合成的SAPO-11也存在一定的缺点，虽然，水-醇两相体系所合成的SAPO-11具有较多的强酸位，但是失去与负载金属Pt之间的平衡关系，导致十二烷异构化的选择性与异构化收率降低。水-醇两相介质合成的SAPO-11形貌几乎全是聚集成大小不同的球体，趋于形成球状和椭球形。Sinha等[49]研究了SAPO-11、SAPO-31分子筛分别在水介质与乙二醇介质中的合成，结果表明，在乙二醇介质中合成样品比在水介质合成的样品具有更好的酸性与更高的异构化活性。

3.3 水介质

不论哪种介质合成分子筛，分子筛合成总在水相条件下合成的。杨晓梅[48]在常规水介质中合成SAPO-11的形貌由零碎的块状和球状聚集体组合在一起，且合成SAPO-11的强酸位数目及总酸位数目不如水-丁醇两相介质合成的分子筛强酸位数目及总酸位数目多。

4 pH值

初始凝胶也受合成体系pH值的影响。凝胶初始pH值强烈影响了分子筛的结晶度和纯度[50]。一般而言，SAPO系列合成体系pH=3～10，二正丙胺可诱导8种以上不同的SAPO分子筛，因此，要想合成特定的SAPO分子筛就必须在特定的pH值范围内[9]。

苏彤[14]研究发现pH值较低时，产物是SAPO-5与SAPO-11的混合分子筛，酸性高时，则有助于SAPO-5分子筛的生成而抑制SAPO-11分子筛的生成。高俊萍等[51]在研究SAPO-5分子筛合成适宜的pH值时，结果表明，在pH=5～6时，则易生成SAPO-14分子筛；在pH=6～7时，则是SAPO-5合成最佳范围；当pH>7时，则容易生成致密相。合适的pH值范围才能合成出目标SAPO分子筛，pH值过高或者过低，都将导致其它晶相的产生。

5 加料顺序

加料顺序也会影响SAPO分子筛的种类。李艳秋等[52]研究了两种不同的加料顺序，结果表明，不同的加料顺序合成出不同的SAPO分子筛。若先加磷酸后加模板剂有利于合成SAPO-34分子筛；若先加模板剂后加磷酸有利于生成SAPO-5分子筛。余秋惠[53]研究了SAPO-11合成过程中加料顺序的影响，四种不同的加料顺序都可以得到晶形完整的SAPO-11产物，但是谱图峰的强度有差别。樊荟[43]研究了原料加入顺序对分子筛结晶度的影响。结果表明，H3PO4、Al2O3、SiO2、二正丙胺、二异丙胺加料顺序比H3PO4、Al2O3、二正丙胺、二异丙胺、SiO2加料顺序所合成的SAPO-11分子筛结晶度要低。原因在于浆液度过高，原料反应剧烈致使浆液结块，从而导致搅拌不均匀，因而，前者方式所得的SAPO-11分子筛的结晶度不高。

6 结束语

作者从以上几个方面简单论述了SAPO系列的影响因素。控制其它条件，只改变一个变量，就会得到不同系列的SAPO分子筛。要想得到目标产物分子筛，控制影响因素是其中一面。初始合成的SAPO在化工过程的应用例如烯烃异构、芳烃异构、烷烃异构等还不够完善，需要对其改性，制备双功能催化剂，其中酸位和金属位的匹配程度对异构化选择性的影响最为重要，可以通过调整酸位和金属的种类或用量来使之达到最好的匹配，从而达到最佳的效果。针对不同异构化SAPO催化剂，探索最佳的性能是解决的首要问题。

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