PEM燃料电池低温环境启动过程中水热平衡研究*

冯 军 詹志刚 何晓波 胡章蓉 王 慧 潘 牧

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室1) 武汉 430070) (武汉理工大学能源与动力工程学院2) 武汉 430070)

PEM燃料电池低温环境启动过程中水热平衡研究*

冯 军1)詹志刚1)何晓波2)胡章蓉1)王 慧1)潘 牧1)

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室1)武汉 430070) (武汉理工大学能源与动力工程学院2)武汉 430070)

PEM燃料电池堆低温启动问题是燃料电池电动汽车商业化过程中必须克服的障碍.建立了低温环境下电池堆启动阶段水热平衡的集中质量模型，分析了电池低温启动时，环境温度、外加热源、启动电流，以及催化层结构和成分对启动性能的影响.在计算条件下，认为从-20 ℃启动需要外加热源进行预热，启动电流不宜过大；加大催化层Nafion含量和厚度对冷启动影响明显，可以延迟孔隙中水开始结冰及被冰塞满的时间.

燃料电池；冷启动；水热平衡；催化层

0 引 言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)高效率、低排放等特点使其成为未来汽车领域最有潜力的动力源[1].由于燃料电池车可能会在低温环境下运行，因此低温下启动成为燃料电池汽车实现商业化过程中必须克服的技术难点.

膜电极组件(membrane electrode assembly,MEA)在冷启动条件下冷冻/解冻循环会出现催化层(catalyst layer,CL)和膜分层、阴极CL微观结构变化、催化剂Pt颗粒变粗等问题[2].因此为减小低温环境对MEA的损害，缩短冷启动时间，可以采取很多措施，如改变MEA的结构设计，降低电堆的热容，增加负载，在停机时对电堆进行吹扫等.

Kazuya等[3]通过改变CL为纳米结构，这样冰形成于CL表面，发现在经过多次冷冻/解冻循环后，CL仅仅出现轻微的裂缝而没有出现分层现象.Jeffrey等[4]发现催化层厚度，聚合物和碳的比例，膜中最初的水含量的变化对冷启动有一定的影响.减少电池MEA中残余的水，降低最初的水含量有利于冷启动，对于电池堆的成功停机和冷启动都是十分重要的，但是要启动成功，膜也不能太干[5-6].在启动阶段，初始电流密度和电流密度的增加速率也是两个关键参数[7].同时要在合适的时间加热以减少能量损失，增大电压可以减少加热时间.改变周围的传热系数也能够对加热时间造成影响，因此电堆绝热加热很重要[8-9].

文中根据低温环境下燃料电池启动工作过程，建立电池堆集中质量水热平衡模型，分析催化层厚度、聚合物树脂含量、孔隙率以及启动电流和预热热源等因素对燃料电池堆冷启动过程水汽传输平衡及启动时间的影响.

1 建 模

1.1 模型假设

PEMFC单片电池结构简图见图1，包括MEA和双极板，膜两边分别为阴阳极催化层CL、微孔层(micro-porous layer，MPL)、气体扩散层(gas diffusion layer，GDL).

图1 PEMFC单电池结构简图

文中水汽传输模型基于如下假设：①上次停机后电堆被吹扫干，即启动前电堆内部不存在多余的水；②电堆材料物性参数和预热介质物性参数不随温度变化；③电堆及各部件被当作一质点，即忽略内部物理量的空间分布；④进入流道的反应气体不加湿；⑤一般低温环境下电堆会用绝热材料包裹，因此电堆向周围环境的散热可以忽略；⑥不考虑过冷态水的存在.

1.2 水平衡模型

电池运行时，水在阴极生成，阴极侧水的浓度高于阳极侧，在浓差的推动下，水由膜的阴极侧向阳极侧反扩散.H+从阳极通过膜传递至阴极，同时会携带一些水分，也即电渗拖拽作用.阴阳极两侧的水汽分压力大小可能不一样，在此压力差的推动下，水会由膜的一侧向另一侧移动，即压力迁移.催化层包括Pt/C电催化剂和聚合物树脂等成份，构成三种网格，分别作为反应气体、H+和电子的传递通道.聚合物树脂含有亲水基团—磺酸根基团，它可以吸附大量的水.因此电化学反应在阴极生成水，水在这三种机理的作用下在阴阳极之间传递；开始时聚合物会首先吸收水，至饱和后不再吸收，然后可能在催化层、扩散层等中凝聚、结冰，也可能有部分被反应气体带走.

阴极在单位时间内的产生的总水量

(1)

一段时间内电池生产的水、阴阳极流道气体带走的水、各个部件中增加的水，满足如下关系: 电池生产的水+阴阳极气体带入的水=(阴极气体带走的水+阴极催化层水的增加+阴极微孔层水的增加+阴极扩散层水的增加)+阳极气体带走的水+阳极催化层水的增加+阳极微孔层水的增加+阳极扩散层水的增加)

设膜中聚合物在初始阶段水含量为λ0，一段时间后每个磺酸基上所吸收的水含量为λ，则膜的吸水量为

(2)

一部分水停留在CL中结成冰，另一部分则传输至GDL和流道中.传输到GDL中的部分水汽凝结成液态水或冰，传输至流道中的水则被反应气体带走.一定时间段内，被流道中的气体带走的水的量分别为

(3)

(4)

式中：δ为厚度；A为单片电池的活性面积；I为电流；F为法拉第常数；M为摩尔质量；ξ为过量系数；RH为相对湿度；Csat为气体中饱和水汽的浓度，下标c in,c out,a in,a out分别表示阴阳极进出口.

阴阳极催化层聚合物吸收的水分别为

阴阳极催化层孔隙容纳的水分别为

阴阳极微孔层孔隙容纳的水分别为

(9)

(10)

阴阳极扩散层孔隙容纳的水分别为

(11)

(12)

在冷启动阶段，进入电池的反应气体不加湿，气体温度较低，流道中被气体带走的水量小于总水量的2%[10-11]，因此气体带进和带出电池的水可以忽略不计.在时间段t内，MEA各材料部件吸水量为

(13)

如果MEA各材料部件吸水到达最大值，以电流密度I生产水的电化学反应维持的时间为

(14)

MEA材料部件最大的吸水量不能完全由式(13)确定，因为冰在各个部件中的分布并不均匀，可能在阴极催化层塞满冰时其他部位冰的含量很少，可使得反应停止.Jiao等[12]研究表明，在阴极催化层、微孔层冰饱和度达到100%时，阴极扩散层冰饱和度达到10-20%左右，而阳极MEA的含冰量基本可以忽略不计.因此以如下方程计算电池维持反应进行的MEA的最大含冰量

(15)

式中：S为相饱和度；ε为孔隙率；t为时间；I为电流；Z为水量；下标a为阳极，c为阴极，m为膜，gdl为扩散层，cl为催化层，ice为冰.

1.3 热平衡模型

(16)

电堆加载后温度上升至0 ℃而电压仍然可以维持甚至继续上升，则可认为启动成功.因此电堆在冰点以下T启动成功所需的热量

(17)

实际上因为催化层、微孔层的微孔结构及材料亲疏水性对水的相变的影响，这些部位水可能以过冷态的形式存在[13].

(18)

式中：TFPD为液态水过冷度；TN为正常状态下液态水开始结冰的温度；σ和θ为水的表面张力以及微孔材料接触角；ρice为冰的密度；Lfusn为冰的相变热；r为微孔半径.式(18)表明即当电池温度上升到TFPD时，水就保持液态形式而不会结冰堵塞孔隙.为简单起见，暂时不考虑此因素的影响.

电堆加载后自身发热率为

(19)

如果外热源功率为P，总发热率为

(20)

电堆从-T上升至0 ℃所需的时间

t2=Q/Q2

(21)

以上各式中：T为温度；m为质量；E为理论电势；V为电池电压；Q为热量；P为外热源功率；下标bp为双极板，ep为端板，ip为绝缘板.

电池开始加载后，一方面生产的水可能凝结成冰堵塞MEA孔隙，阻碍反应气体进入到反应点，使得电化学反应减缓甚至停顿下来；另一方面电池温度上升，使得凝结的冰融化，有利于电化学反应的进行.当MEA孔隙中塞满了冰而电池温度仍然未升至零度，则启动失败；当电池温度升至零度而MEA孔隙中没有被冰塞满则启动成功.

1.4 计算条件

根据上述模型计算电池堆在低温环境中启动时的水热平衡，电堆结构、操作条件见表1.在操作条件发射变化时，如果没有说明则电池结构下述参数为准.

表1 在低温环境中启动时的水热平衡，电堆结构、操作条件

2 结果分析

2.1 环境温度对启动性能的影响

图2是电池堆启动时环境温度对启动性能的影响.启动电流密度为0.1 A/cm2，无外热源加热.由图2可知，阴极催化层冰饱和度在启动开始后70 s之内保持为0，因为生成的水被nafion吸收，之后随时间线性增加，大约287 s后到达1.而电堆在不加外热的条件下，仅仅依靠电化学反应生成的热量加热升温，所以温度上升的速率是相同的.环境温度为-5 ℃时，电堆温度上升到0 ℃后，催化层冰饱和度大约为0.8，因此电堆可以在不加外热源的条件下实现自启动.而在环境温度分别为-10 ℃，-20 ℃的情况下，在催化层冰饱和度到达1时电堆温度分别只有-5 ℃和-15 ℃，均不能实现自启动；环境温度越低，越难完成启动.因此在-10 ℃的环境温度以下，电堆要完成启动，必须加外热源.

图2 环境温度对启动性能的影响

2.2 加热功率对启动性能的影响

图3是环境温度为-20 ℃，启动电流为0.1 A/cm2，启动时不同功率外加热热源对电堆启动性能的影响.当电堆分别在1，3和5 kW的外热源预热情形下，在电堆温度到达0 ℃时，CL的孔隙中的冰含量为 38%，0%和 0%，所需时间约为 140，48和 30 s，CL的孔隙中均未被冰塞满，因此可以成功启动.很明显，当加外热功率越大，冷启动的时间就越短.

图3 加热功率对启动性能的影响

2.3 启动电流对启动性能的影响

启动电流越大，单位时间内产热越多，温度上升较快，但同时也会产生更多的水.图4为外加1 kW的热源，环境温度为-20 ℃时，启动电流密度对电堆启动性能的影响.当启动电流密度为0.1，0.2和0.4 A/cm2时，电池温度达到0 ℃所需时间相差不多，都在140 s左右，因为此时电堆本身的发热量相差不大，和外热源相比几乎可以忽略，但生成的水分别相差2到4倍，膜和CL中的聚合物吸收水至饱和所用时间，分别为70，35和18 s；在电堆温度上升至0 ℃时，CL中冰饱和度分别为38%，100%和100%，0.2和0.4 A/cm2时启动不能成功.因此启动电流密度不宜过大.

图4 启动电流密度对启动性能的影响

2.4 催化层成分及结构的影响

催化层结构及成份对电池低温启动性能的影响主要包括Nafion含量、孔隙率和厚度，见图5.图5a)～c)分别显示了这些因素对电池从-20 ℃启动时的水热平衡的影响，启动电流密度为0.1 A/cm2，外加 1 kW 的热源.可见催化层聚合物含量增加可以使得孔隙中水开始结冰的时间延迟，Nafion含量从50%增至60%，孔隙中水开始结冰的时间从70 s延迟到75 s，因此有益于电池低温下的运行，这与最近Y. Hiramitsu的实验研究的结论相符[14].但这种改变对电池热容影响甚微，因此对电池温升的影响几乎可以忽略，见图5a).

图5 催化层结构及成份的影响

催化层孔隙率从30%变化到50%对电池低温启动性能的影响不明显，见图5b).这是因为催化层总体厚度较小，因孔隙率改变导致的Nafion总量的变化、电池热容的变化以及电池容冰量的变化都不是很大.

催化层厚度从10 μm变化到15 μm，20 μm对电池低温启动性能比较突出，见图5c).因厚度改变导致的Nafion总量的变化，使得孔隙中水开始结冰的时间从70 s分别延迟到77 s和87 s，孔隙被冰塞满的时间也从287 s延后到305 s，因此也是有益于电池低温下的运行.这些改变对电池温升的影响也几乎可以忽略.

此外，计算表明，微孔层厚度和孔隙率对电池低温启动性能的影响，与催化层类似.

3 结 束 语

PEM电池在低温下启动时电池的水热管理至关重要.文中建立了低温环境下电池堆启动阶段水热平衡的集中质量模型，以此分析了系列操作因素和结构因素对启动性能的影响.在计算条件下，认为从-20 ℃启动需要外加热源进行预热，外热源功率越大温升越快，而启动电流不宜过大；加大催化层Nafion含量和厚度对冷启动影响明显，可以延迟孔隙中水开始结冰及被冰塞满的时间.所建立模型对PEM电池设计及低温启动控制策略具有参考意义.

电池实际运行中影响其性能的因素复杂得多，例如MEA微孔结构及材料特性对其中水的相变有着重要影响，如式(18)所描述；低温启动时操作条件控制策略的优化可以快速升高电池温度而减少冰相饱和度，以提高低温环境中储存及启动运行的耐久性，相关问题有待深入研究.

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The Study of Water and Heat Balance on Low-temperature PEMFC Startup

FENG Jun1)ZHAN Zhigang1)HE Xiaobo2)HU Zhangrong1)WANG Hui1)PAN Mu1)

(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)1)(SchoolofEnergyandPowerEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)2)

Cold start of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack from subzero temperature is one of the obstacles which must be overcome before its commercialization. A lumped mass model is developed for the water and thermal equilibrium for the cold start process of PEMFC stack, the effects of the environment temperature, external preheat source, cold start current and the structure and Nafion content of cathode catalyst layer (CL) are analyzed. It can be concluded that an external preheat source is needed when a PEMFC stack cold start from -20 ℃ and the operating current should not be too large. Besides, increasing the Nafion content and thickness of the CL have obvious effect on cold start, which can both postpone the time when the water begins to freeze and the time when the pores are filled with ice.

PEMFC; cold start; water and thermal equilibrium; catalyst layer

2016-11-29

*燃料电池湖北省重点实验室开放基金项目(2015FCJ003)、863主题课题基金项目(2013AA110201)资助

TM911.4

10.3963/j.issn.2095-3844.2017.01.022

冯军(1991—)：男，硕士生，主要研究领域为燃料电池传输现象及新能源动力装置及系统