一种端羟基聚酰胺-胺型分子的合成

史 俊, 郭肖依, 王汝斌

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

·研究简报·

一种端羟基聚酰胺-胺型分子的合成

史 俊, 郭肖依*, 王汝斌

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料，在甲醇中经Michael加成反应合成中间体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯(TAD-0.5G); TAD-0.5G与乙二胺经酰胺化缩合反应合成N,N-二羟乙基-N′-乙胺-3-胺基丙酰胺(TAD-1.0G)，其结构经IR, MS(ESI)和元素分析确证。并优化了TAD-1.0G的合成条件。结果表明：在最佳合成条件[TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反应24 h]下，产率91.62%。采用MS(ESI)研究了TAD-1.0G分子裂解后的主要离子碎片和裂解途径。

丙烯酸甲酯;N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯; Michael加成; 酰胺化缩合; 合成; 裂解途径

聚酰胺-胺型分子是一类具有高活性，低粘度和高水溶性的支化物，其分子结构高度对称，具有大量表面官能团，相对分子质量可控[1-2]，引起了人们的热切关注。端羟基聚酰胺-胺型分子是一类末端含有羟基和胺基的支化物，其活性更高。支化物的性能受活性端基影响，每个端基都可进行功能化。将支化物的活性基团进行适当改性，调节功能基团的位置和数量，实现其在不同领域的应用[3]。端羟基聚酰胺-胺型分子在表面活性剂、催化剂、膜材料、废水处理、生物医药和纳米材料等领域具有广泛的应用前景[4-7]。其合成和应用研究具有较大的理论和实际意义。

本文以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料，在甲醇中经Michael加成反应合成中间体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯(TAD-0.5G); TAD-0.5G与乙二胺经酰胺化缩合反应合成N,N-二羟乙基-N′-乙胺-3-胺基丙酰胺(TAD-1.0G, Scheme 1)，其结构经IR, MS(ESI)和元素分析确证。并优化了TAD-1.0G的合成条件。结果表明：在最佳合成条件[TAD-0.5G 0.10 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反应24 h]下，产率91.62%。采用MS(ESI)研究了TAD-1.0G分子裂解后的主要离子碎片和裂解途径。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF-520型红外光谱仪(涂膜法)；Thermo Scientific TSQ Quantum型三重四级杆液质联用仪(正离子扫描，ESI源鞘气为氩气，喷雾电压为417 V)； elementar Vario EL Ш型元素分析仪；RE-52C型旋转蒸发仪。

二乙醇胺，丙烯酸甲酯，乙二胺，吩噻嗪，甲醇钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 合成

(1) TAD-0.5G的合成

在三口烧瓶中加入二乙醇胺21.03 g(0.2 mol)，甲醇90 g(约2.8 mol)和甲醇钠0.8 g，搅拌下缓慢滴加丙烯酸甲酯18.08 g(0.21 mol)的甲醇(25 mL)溶液，滴毕(1 h)，加入阻聚剂吩噻嗪2.1 mmol,回流(38 ℃)反应24 h(TLC监测)。旋蒸除去甲醇，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(甲醇) ∶V(氯仿)=1 ∶2]纯化得淡黄色黏稠液体TAD-0.5G 36.18 g,产率94.73%。

(2) TAD-1.0G的合成

国家和地方各级反腐败领导机构设置构想如下:全国人大设立反腐败委员会，领导和监督全国反腐败工作。地方人大不设立相应的委员会。国家廉政总署受全国人大领导和监督，对全国人大负责;在全国人大闭会期间，对全国人大常委会负责并报告工作作为过渡性安排，国家廉政总署可接受国务院与全国人大的双重领导，垂直管理，不受地方政府与地方人大的干预。由原监察部、预防腐败局、反贪局、信访局等合并而成。国家反腐败机构行使对腐败行为的调查和非刑罚处罚权，不受地方政府、其他任何机关和团体的领导、指挥和干涉。

在三口烧瓶中加入TAD-0.5G 21.48 g(0.11 mol)，甲醇100 g(约3.1 mol)和甲醇钠0.65 g，搅拌下缓慢滴加乙二胺10.82 g(0.18 mol)，滴毕(1.5 h)，回流(35 ℃)反应24 h[TLC监测，展开剂：A=V(甲苯) ∶V(甲醇)=1 ∶2]。旋蒸除去未反应的乙二胺和甲醇，残余物用乙醚多次洗涤，除去甲醇钠，经硅胶柱层析(洗脱剂：A)纯化得淡黄色黏稠液体TAD-1.0G 23.97 g，产率91.62%。

2 结果与讨论

2.1 TAD-1.0G的合成条件优化

为提高TAD-1.0G的纯度和产率，优化合成条件，我们采用单因素实验考察了物料比r[n(乙二胺) ∶n(TAD-0.5G)]、反应温度和反应时间对TAD-1.0G产率的影响。

(1)r

不同r的乙二胺和TAD-0.5G于35 ℃反应24 h，其余反应条件同1.2(2)，研究r对产率的影响，结果见图1。

r图1 r对TAD-1.0G产率的影响Figure 1 Effect of r on the yield of TAD-1.0G

由图1可知，随着r的增加，产物的收率也逐渐增加，r>1.6后，产率趋于稳定。其原因可能为：酰胺化反应为动力学可逆过程，过量乙二胺促使反应向正方向进行[10]，同时也减少了TAD-0.5G分子内的酯交换反应[5]。但是由于反应生成了小分子甲醇，而反应溶剂也是甲醇，故反应不能进行完全。继续增大r，产率提高不明显。因此，最佳r=1.6。

(2) 反应温度

Temperature/℃图2 反应温度对TAD-1.0G产率的影响Figure 2 Effect of the reaction temperature on the yield of TAD-1.0G

Time/h图3 反应时间对TAD-1.0G产率的影响Figure 3 Effect of the reaction time on the yield of TAD-1.0G

(3) 反应时间

TAD-0.5G与乙二胺(r=1.6)反应温度为35 ℃，其余反应条件同1.2(2)，研究反应时间对产率的影响，结果见图3。由图3可知，随着反应时间的延长，TAD-1.0G产率逐渐提高，反应时间大于24 h，产率趋于稳定。虽然反应时间越长，反应越完全，但酯交换反应程度也逐渐提高(反应时间为30 h时，产物变为深棕色)。此外，反应时间过长也提高了反应成本。因此，最佳反应时间为24 h。

综上所述，TAD-1.0G的最佳合成条件为：TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(乙二胺)=1.6 ∶1.0，于35 ℃反应24 h。

2.2 表征

(1) IR

图4为TAD-1.0G的IR谱图。由图4可见，3 285.13 cm-1处宽峰为—OH与N—H氢键缔合产生的伸缩振动吸收峰，1 108.43 cm-1处强峰为C—O伸缩振动吸收峰，1 696.47 cm-1处强峰为酰胺C=O特征吸收峰，1 553.14 cm-1处特征峰为—CONH—的N—H面内变形振动吸收峰。IR分析结果表明，TAD-1.0G中含有—OH，—NH2和—CONH—等特征基团，与理论结构吻合[8-9]。

ν/cm-1图4 TAD-1.0G的IR谱图Figure 4 IR spectrum of TAD-1.0G

m/z图5 TAD-1.0G的MS(ESI)谱图Figure 5 The positive ion mass spectrum of TAD-1.0G

(2) MS(ESI)[13]

图5为TAD-1.0G的MS(ESI)谱图，m/z220.02为准分子离子峰{[M+H]+}。

m/z图6 m/z 220正离子的MS2(ESI)谱图Figure 6 The positive secondary ion mass spectrum of m/z 220

为进一步确认分子离子之间的裂解关系，在正离子条件下，对该准分子离子峰作二级质谱ESI-MS2，结果见图6。由图6可知，准分子离子{[M+H]+}由于质子迁移引发重排，重排后经β裂解丢失[C4H10N2O]，得到m/z118{[M-101]+},同时准分子离子经i裂解丢失[NH3H泆]，得到m/z202{[M-17]+}; {[M-17]+}丢失自由基[C4H8NO·]也得到m/z118。准分子离子{[M+H]+}经α裂解丢失[C2H6O]，得到m/z174{[M-45]+}; {[M-45]+}经α裂解和β裂解分别中性丢失[C2H4O]和[CH3OH]，得到m/z130{[M-89]+}和m/z142{[m-77]+}。根据准分子离子与离子碎片之间的裂解关系，证明合成产物即为目标分子。

(3) 元素分析

表1为TAD-1.0G的元素分析结果。

表1 TAD-1.0G的元素分析结果Table 1 Elemental analysis results of TAD-1.0G

由表1可见，TAD-1.0G的C, N, O, H的实测值与理论值基本一致，进一步证明合成产物为目标产物。

[1] 史俊,王汝斌. 一种聚酰胺-胺树枝状分子的电喷雾离子阱质谱分析[J].分析试验室,2016,34(4):434-436.

[2] 吴江渝,徐美英,黄哲维,等. 新型聚酰胺胺树形分子的合成及表征[J].武汉工程大学学报,2013,35(5):47-50.

[3] 史俊,王汝斌. 端氨基己二胺支化物的合成及质谱结构指认[J].西安石油大学学报,2016,31(2):114-117.

[4] George R, Newkome, Carol D S. Poly(amidoamine),polypropylenimine,and related dendrimers and dendrons possessing different 1→2 branching motifs:An overview of the divergent procedures[J].Polymer,2008,49(1):170-173.

[5] 刘志雷,胡继文. 氨基酸酰胺类化合物的简便合成[J].合成化学,2013,21(5):619-622.

[6] 乔燕. 3.5G PAMAM保护的CdS纳米粒子的制备及表征[J].阴山学刊(自然科学版),2012,4(26):24-26.

[7] Mihem O M, Myles C, MeKeown N B,etal. Polyamidoamine starburst dendrimers as solubility enhancer[J].Int J Pharm,2000,197(1-2):239-241.

[8] 董旭. 超支化聚合物的合成、功能化研究及应用[D].山东:青岛科技大学,2012.

[9] 寇大凯. 新型超支化聚合物的合成与应用研究[D].吉林:长春工业大学,2010.

[10] 王文胜. 聚酰胺-胺树枝形聚合物的合成及其功能化[D].山东:中国石油大学,2010.

[11] 王俊,杨锦宗,陈红侠,等. 发散法合成树枝状高分子聚酰胺-胺[J].合成化学,2001,9(1):62-64.

[12] 黄彩娟. 端氨基聚酰胺-胺树枝状大分子合成研究[J].聚氯乙烯,2010,38(9):45-47.

[13] Li X, Yan C H, Pan C Y. Preparation and characterization hyperbranched polymer grafted mesoporous silica nanoparticles via self-condensing atom transfer radical vinyl polymerization[J].Polymer,2010,51(1):92-99.

Synthesis of An End-hydroxy PAMAM Molecular

SHI Jun, GUO Xiao-yi*, WANG Ru-bin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

The intermediateN,N-dihydroxyethyl-3-aminomethyl propanoate(TAD-0.5G) was synthesized by Michael addition in MeOH, using diethanolamine and methyl acrylate as raw materials.N,N-dihydroxyethyl amine-3-aminomethyl-N′-propionamide(TAD-1.0G) was synthesized by amide-condensation reaction of TAD-0.5G with ethylenediamine. The structure was characterized by IR, MS(ESI) and elemental analysis. Then the reaction conditions were optimized. The results showed that under the optimum synthesis conditions[TAD-0.5G 0.11 mol,n(TAD-0.5G) ∶n(ethylenediamine)=1.6 ∶1.0, reaction at 35 ℃ for 24 h], the yield of TAD-1.0 was 91.62%. The main fragment ions and fragmentation pathway were investigated by MS(ESI).

methyl acrylate;N,N-dihydroxyethyl-3-aminomethyl propanoate; Michael addition; amide-condensation reaction; fragmentation pathway

2016-09-21

史俊(1963-)，男，汉族，上海人，教授，主要从事油田化学品的合成研究。 E-mail: jshi@xsyu.edu.cn

郭肖依，硕士研究生， E-mail: 476196849@qq.com

0623.734

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16242