季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究

黄高能 尹标林 杨仁党 周晓明

(华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

·阻燃剂·

季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐用作纸张阻燃剂的研究

黄高能 尹标林*杨仁党 周晓明

(华南理工大学广东省绿色化学产品技术重点实验室,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

采用浆内添加+表面施胶两步法添加阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(MPP),分别以阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为增强剂和助留剂，研究了MPP用量对纸张物理性能和阻燃性能的影响。通过极限氧指数测试(LOI)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等对纸张阻燃性能进行了表征。结果表明,添加3% CS、1% CPAM、30% MPP(绝干浆)的纸张，LOI从空白样的22.4%提高到33.3%；600℃时的成炭量由16.4%提高到43.5%；SEM显示在植物纤维表面生成更多更大的发泡炭层,表明MPP具有良好的纸张阻燃性能,可以大幅提高纸张的阻燃性能。

季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐；极限氧指数；阻燃性能

纸及纸板一般是由植物纤维抄造而成,而植物纤维主要成分为纤维素、半纤维素和木素,是可燃的。纸基材料经常成为火灾的引发物,随着人们对安全的日益重视,对纸及纸制品的阻燃性能要求也越来越高,因此对纸张的阻燃处理十分必要[1-3]。

纸张燃烧时的反应属自由基反应,是热解反应与氧化反应的结合。阻燃剂可以阻碍纤维的热分解,抑制可燃性气体的生成,或者通过隔离热和空气及稀释可燃性气体来达到阻燃的目的[4]。季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)是一种集炭源、酸源和气源于一体的新型单分子膨胀型阻燃剂,具有热稳定性好、相容性好、耐光老化性能好等优点[5]，广泛应用于各种热塑性塑料、聚烯烃、合成橡胶、工程树脂、防火涂料、纸张及防火板等多种材质的阻燃,具有优越的阻燃效果,但MPP作为纸张阻燃剂却鲜有报道。含有MPP的阻燃材料受热时膨胀,形成具有封闭结构的多孔碳质层,起到隔热、隔氧作用,同时具有抑烟并防止产生熔滴作用,是一种理想的氮-磷系阻燃剂[6]。以表面施胶的方式将阻燃剂涂布在纸张的表面,表面阻燃效果相对较好,但不能赋予纸张内部阻燃性,阻燃效果不甚理想。采用浆内添加法制备阻燃纸,阻燃剂有效而均匀地分散在纸内,且对纸张物理性能影响较小等优点。同时,通过加入增强剂和助留剂,可大幅提高阻燃剂的留着率,阻燃效果好,工艺简单[7-9]。

本研究采用浆内添加+表面施胶两步法,首先添加阻燃剂MPP制备阻燃纸,并进一步在表面施胶液中添加MPP,以此增加了阻燃剂的比例,可以大幅提高纸张的阻燃性能,从而扩大纸张的应用范围[10]。

1 实 验

1.1 原料与仪器设备

原料：竹浆、蔗渣浆和木浆,广东超华科技股份有限公司提供。MPP,白色粉末,难溶于水,可溶于丙酮等有机溶剂,呈弱酸性,能较好地分散于油类介质中,无毒、环保、无气味,193.9℃内很稳定,193.9℃后开始吸热分解,实验用MPP由多聚磷酸、季戊四醇、三聚氰胺合成[11]；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),相对分子质量900万，广州科技化工有限公司；阳离子淀粉(CS)，DM936，东莞东美食品有限公司。

仪器、设备：L&W 009撕裂强度测试仪、L&W CE062抗张强度测定仪、L&W CE165纸张表面粗糙度测定仪，瑞典L&W公司；FTT0080氧指数测定仪,英国FTT公司；SEM Merlin扫描电子显微镜,德国ZEISS公司；SDT Q600热重分析仪,美国TA仪器公司；Mark V1 PFI盘磨机，挪威；500 mm压光机,上海贝龙机械有限公司；AT-TB-2涂布机,山东安尼麦特仪器有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 抄纸

将纸浆打浆至打浆度45°SR，称取总质量4.0 g绝干原料(竹浆、蔗渣浆和木浆质量比为1∶1∶8)配成纸浆并向其中添加不同用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)的阻燃剂MPP(对绝干浆,下同),同时分别添加1% CPAM、3% CS(相对于绝干纸浆,下同),混合后在凯赛自动抄片机上抄造手抄片，定量200 g/m2。

1.2.2 施胶

将CS在80℃下搅拌糊化后,以CS∶MPP为1∶1的质量比将相应阻燃剂加入糊化液中搅拌均匀配置成胶液。将成形的纸张表面使用施胶机进行表面施胶,并热压干燥、压光,得阻燃纸。施胶剂用量为绝干浆质量的10%,干燥温度110℃,干燥压力50 kN,压光压力50 N/mm。将纸张悬挂于温度(23±1)℃、相对湿度(50±2)%的室内平衡水分,然后对纸张进行物理性能及阻燃性能测试。

1.3 测试方法

1.3.1 极限氧指数(LOI)

采用GB/T 2406.2—2009极限氧指数法对纸张的阻燃性能进行评价。标准规定,在氧气、氮气混合气流中,测试可以维持试样燃烧所需最低氧浓度,定义为极限氧指数。具体操作方法严格按照该标准执行[12]。

1.3.2 热重分析(TGA)

热重分析(TGA)采用SDT Q600热重分析仪,氮气氛围,流速100 mL/min,升温范围0～600℃,升温速率10℃/min,样品质量4～6 mg。

1.3.3 扫描电镜(SEM)

经过极限氧指数测试后的炭层通过扫描电镜观察其表面形貌。

1.3.4 纸张性能测试

纸张的撕裂度、抗张强度和表面粗糙度分别根据GB/T 455—2002、GB/T 12914—2008及GB/T 22363—2008进行测定。

2 结果与讨论

2.1 MPP用量对纸张物理性能的影响

表1为浆内添加不同用量阻燃剂MPP及10%(对绝干浆)施胶剂表面施胶的纸张相关物理性能。由表1可以看出,相对于空白纸样,经施胶且添加MPP的纸张抗张强度、撕裂度均大幅提高,但却随阻燃剂用量的增加而逐渐降低。这是因为随着阻燃剂MPP的增加,纤维与纤维、纤维与填料之间的结合点会减少,降低植物纤维之间的密度,使纤维间的氢键结合力减弱[2,13]。纸张的表面粗糙度随阻燃剂用量的增加而增加,可能是由于阻燃剂与植物纤维表面的吸附性不佳,导致表面粗糙度增加。

表1 MPP用量对纸张物理性能的影响

2.2 MPP用量对纸张阻燃性能的影响

图1为添加不同用量MPP的纸样燃烧后的SEM图。从图1可以看出,与空白样相比,随着阻燃剂MPP用量的增加,燃烧后的纸样残留表面发泡炭层逐渐增多增大。这是因为MPP受热分解过程中产生了磷-碳泡沫炭层,阻止燃烧层内部热量的释放及外部氧气进入,同时分解生成CO2、NH3、N2等不燃性气体。这些气体不仅能够稀释可燃气体浓度,而且N2还可以捕捉自由基,从而达到阻燃的目的[14-16]。

图2为阻燃剂MPP用量对纸张阻燃性能的影响。从图2可以看出,相对于空白纸样,加入阻燃剂MPP后纸张的极限氧指数显著提高,且随着MPP用量的增加而逐步提高,当加入30%(对绝干浆)的MPP时,纸张的极限氧指数由22.4%提高到了33.3%。这说明纸张的阻燃性能与阻燃剂的用量正相关。

2.3 热重分析(TGA)

热重分析可以作为聚合物降解及燃烧行为的一种有效分析方法。表2为添加不同用量MPP阻燃纸样的热重分析数据,图3为对应的TGA曲线。在表2中,T5%、Tmax分别指纸样质量损失5%和降解速率最大时的温度。从表2数据可以看出,加入阻燃剂MPP后,初始分解温度及最大分解温度均逐渐降低,同时成炭量从未添加时的16.4%提高到阻燃剂用量30%时的43.5%,原因可能是氮-磷之间存在某种协同效应,当纸张受热时,MPP中的多聚磷酸链之间发生交联反应,生成更多的多聚磷酸,进而与纸张纤维发生酯化反应,分解并生成发泡炭层,从而达到阻燃的效果[17]。

由图3可以看出,纸张的热失重过程大致有以下几个阶段：第一阶段发生在20～150℃区间,该阶段主要属于物理脱水阶段,纸张内的自由水经加热几乎全部蒸发为水蒸气逸出。第二阶段发生在150～230℃之间,主要为化学脱水阶段,该阶段的热失重速率几乎为零,主要是因为纸张由高含量纤维素组成,基本不含芳香烃和油脂类物质,因此该阶段的热重曲线趋于平稳。第三阶段为230～381℃,此阶段纸张质量迅速降低,这是因为此时的纤维素和半纤维素剧烈分解和挥发。第四阶段为381℃之后,纸张质量经过迅速下降后,最终保持趋于稳定[18]。

表2 添加不同用量MPP纸样的热重分析数据

图3 不同用量MPP纸样的TGA曲线

相对于空白纸样,加入不同用量阻燃剂后的纸样具有更低的降解温度。通过表2可以看出，T5%及Tmax与阻燃剂MPP的用量是相互关联的。实验结果表明,添加阻燃剂的纸张具有更低的热稳定性,原因是MPP中的多聚磷酸酯和三嗪结构具有更低的降解温度。当MPP用量为30%时,相应的最大分解温度从空白样的381.4℃降低到318.4℃。

植物纤维的主要成分为纤维素、半纤维素和木素,燃烧时发生剧烈的自由基反应,属于热解反应和化学反应的结合。纸张燃烧时,纤维素热解发生任意键的断裂,生成羟基自由基等。其与纤维素等大分子相遇,使纤维素分解生成碳氢化合物自由基和水等。由于氧的存在,碳氢化合物自由基又进一步分解产生新的羟基自由基,如此循环往复,直到完全分解为止[7]。

因此,MPP阻止纸张燃烧主要基于以下作用：在MPP分解之前,其覆盖在植物纤维表面,当纸张受热时,MPP随着温度持续升高开始分解产生H2O、NH3、N2、CO2等不燃性气体,可在一定程度上稀释燃烧区的氧气浓度,而且可以迅速带走大量热量。同时MPP中的多聚磷酸酯作为酸源可以使纤维素、半纤维素迅速脱水,形成膨胀的发泡炭层,覆盖在纤维表面,从而保证植物纤维只发生裂解行为而不发生燃烧行为。

3 结 论

采用浆内添加+表面施胶的方式在纸张中添加阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐(MPP),分别以阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)为增强剂和助留剂,研究了MPP用量对纸张性能及阻燃性能的影响。随着阻燃剂MPP用量的增加,纸张具有更好的阻燃效果,同时,对纸张物理性能造成了一定程度的影响。当MPP用量为30%时,纸张的极限氧指数(LOI)从未添加时的22.4%提高到了33.3%,达到了纸张难燃级别；600℃时的成炭量由空白样的16.4%提高到了43.5%；扫描电镜(SEM)下,随着MPP用量的增加，植物纤维表面的发泡炭层增多增大,能够很好地隔绝氧气以及阻止植物纤维进一步降解,从而达到阻燃的目的。

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(责任编辑：刘振华)

Application of Pentaerythritol Polyphosphate Melamine Salt as Flame Retardant in Paper

HUANG Gao-neng YIN Biao-lin*YANG Ren-dang ZHOU Xiao-ming

(KeyLabofGreenChemicalTechnologyofGuangdongProvince,StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)
(*E-mail: blyin@scut.edu.cn)

By adding pentaerythritol polyphosphate melamine salt (MPP) into the pulp and also sizing it on the paper surface,the physical properties and flame retardant properties of the papers by using different dosages of MPP and with the help of cationic starch (CS) and cationic poly acrylamide (CPAM) were compared.Limiting oxygen index (LOI), thermos gravimetric analysis (TGA) and scanning electron microscope (SEM) were used to study flame retardant mechanism.The results revealed that LOI of the paper prepared by adding 3%CS, 1%CPAM and 30% MPP(on oven dring pulp) was increased by 48.7% compared with the blank sample; the residual carbon increased from 16.4% to 43.5% at 600℃; more and bigger foamed char layers formed on the surface of pulp fibers were found under scanning electron microscope.This suggested that MPP had a good flame retardant property,which could significantly improve the flame retardant properties of paper．

MPP; LOI; flame retardant performance

2016- 08- 30(修改稿)

国家自然科学基金(21272078和21572068)；国家重点研发计划(2016YFA0602900)。

黄高能先生,在读硕士研究生；主要从事阻燃剂合成工业应用方面的研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.003

*通信作者：尹标林,教授,博士生导师；主要从事功能分子合成的研究。