磷酸活化脱墨渣制备中孔活性炭研究

程富江 刘廷志 李祥祥

(天津科技大学,天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)

·脱墨渣制备活性炭·

磷酸活化脱墨渣制备中孔活性炭研究

程富江 刘廷志*李祥祥

(天津科技大学,天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)

以废纸脱墨渣(污泥)为原料,通过磷酸活化法制备中孔活性炭,以碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为考察指标,研究了活化时间、活化温度、浸渍比及磷酸浓度等对活性炭吸附性能的影响。得到的最佳制备条件为：活化时间90 min,活化温度450 ℃,浸渍比1∶3.5,磷酸浓度70%。此条件下脱墨渣活性炭得率为54.57%,得到的脱墨渣活性炭碘吸附值为421.98 mg/g,亚甲基蓝吸附值为10.97 mL/g,比表面积、总孔容和中孔率分别达715.576 m2/g、0.353 mL/g和97.45%。磷酸活化法制备的脱墨渣活性炭比表面积较大,中孔发达。红外光谱、扫描电镜及X射线衍射表征表明，脱墨渣活性炭表面含有大量羟基等多种官能团；脱墨渣活性炭的晶化程度较大,微晶不规则,孔隙结构稳固。以脱墨渣为原料采用磷酸活化技术可成功制备出中孔活性炭。

磷酸；脱墨渣；中孔活性炭

我国由于森林资源匮乏,制浆造纸原料组成中有近70%为再生纤维[1-2],并且大量再生纤维在回用过程中需要进行脱墨处理,以消除纸张使用过程中印刷油墨等带来的影响。再生纤维制浆脱墨过程中会产生8%～15%的脱墨渣[3],脱墨渣总量巨大、处理难度高,且没有有效的利用途径[4]。2008年我国已经正式将脱墨渣列入《国家危险废物名录》(代码221- 001-12)[5]。目前脱墨渣主要通过生产造纸用填料和涂布颜料、建筑材料、农业肥料等低值利用,或进行能量回收利用,即焚烧[6]。脱墨渣主要包含填料、涂料等无机物和细小纤维、油墨黏合剂等有机物,如果能够充分利用其中的有机物,将其制备成活性炭,不仅环境友好,还能大大提高其附加值。活性炭在水处理、大气污染控制、重金属处理等方面具有很好的应用潜力[7],其在环保方面的应用也越来越多地受到关注和认可。

近年来,活性炭的生产原料[8-9]已经从传统的煤炭、木材等转向稻壳、酚醛树脂、废纸等工农业废弃物,旨在降低其原料成本或提高废弃物综合利用价值。脱墨渣中含有较多有机物,但将其制备活性炭的研究较少,脱墨渣中纤维、油墨黏合剂等有机物都是很好的活性炭制备原料,将脱墨污泥用于活性炭生产对拓展活性炭原料来源、促进制浆造纸走循环经济发展道路均具有一定的意义。目前,制备活性炭的方法主要有：磷酸法、氢氧化钠法等化学活化法,水蒸气、二氧化碳法等物理活化法及物理化学联合活化法等。其中磷酸活化法具有生产工艺简单,对温度要求较低,药品廉价易得危害小等优点[10],是本研究首选方法。本研究通过磷酸活化法制备出脱墨渣活性炭,探究不同制备工艺条件对其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值等性能的影响,并用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)及X射线衍射(XRD)等手段对其进行表征。

1 实 验

1.1 原料、试剂和仪器

脱墨渣由宁波APP亚洲浆纸业有限公司提供,为混合废纸脱墨渣,脱墨浆用于配抄白纸板；磷酸,盐酸均为分析纯。

MFL—2000马福炉,天津市华北实验仪器有限公司；JSM-IT300LV扫描电镜(SEM)，日本电子株式会社；FTIR- 650傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，天津港东科技股份发展有限公司；TD-3500X射线衍射仪(XRD)，丹东通达科技有限公司；Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪,美国康塔Quantachrome仪器公司；电子分析天平,标准疏解机；不锈钢密封活化反应罐,自制；鼓风干燥箱。

1.2 脱墨渣活性炭的制备

将脱墨渣干燥破碎至直径为2～6 mm的颗粒,取50 g绝干污泥与不同浓度的磷酸混合,常温浸渍24 h,然后在马福炉中活化,以10℃/min的升温速率升温至活化温度,恒温活化一段时间,待物料冷却至室温,用去离子水洗涤至中性,105℃干燥4 h即得脱墨渣活性炭。

1.3 脱墨渣活性炭性能分析及表征

脱墨渣活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值按照标准GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.8—1999测定。比表面积和孔径分布使用Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪进行表征,通过SEM、FT-IR分析活性炭表面形貌及官能团,采用XRD对活性炭晶型结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

2.1.1 活化时间对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

用60%的磷酸以1∶4的浸渍比浸泡24 h,升温速率10℃/min,在400℃下活化30～150 min,研究了活化时间对脱墨渣活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值变化,如图1所示。从图1中可以看出,随着活化时间的延长,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均呈先上升后下降的趋势,且均在90 min时吸附性能达到最优,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为386.52 mg/g和9.97 mL/g。这是因为在保温前期,原料被选择性烧蚀,闭孔打开,有大量中孔和微孔结构生成；之后随着时间延续,微晶炭不断被烧蚀,孔壁被破坏,较多的中孔和微孔转变为大孔,吸附性能显著下降[11]。厉悦[9]采用磷酸法以稻壳为原料制备活性炭,在活化时间2 h内随着时间的延长,新孔不断生成,活性炭吸附性能逐渐增加；超过2 h后,在新孔不断生成的同时已经成型的孔结构被破坏,导致亚甲基蓝吸附值有所降低,但碘吸附值几乎没有下降。本研究在活化90 min后亚甲基蓝和碘吸附值均呈下降趋势,但下降不显著。

2.1.2 活化温度对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

用60%的磷酸以1∶4的浸渍比浸泡24 h,升温速率10℃/min,在不同温度下活化90 min,活化温度对脱墨渣活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响如图2所示。从图2可以看出,随着活化温度升高脱墨渣活性炭的吸附性能也逐渐上升,到450℃后开始略有下降,其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高为402.84 mg/g和11.02 mL/g。活化过程中随着温度不断升高,已与磷酸结合的纤维在磷酸的作用下大量缩合,进而形成孔壁,不规则孔隙结构不断生成,但当温度超过一定范围后会导致对孔隙壁的过度侵蚀,孔隙结构坍塌或形成大孔结构,导致活性炭吸附性能下降[12]。

卢辛成等人[13]以稻草为原料,采用磷酸活化法制备活性炭,最适活化温度也是450℃,得到的活性炭吸附性能最优。郭昊等人[14]以磷酸法经预处理后制备杉木屑活性炭的最佳活化温度为450℃,从450℃到500℃,碘吸附值略有下降,亚甲基蓝吸附值增速放缓,与本研究变化趋势类似。这可能是由于在该温度范围内,中孔或微孔的生成和孔壁的过度侵蚀坍塌到达平衡,导致吸附性能微变[15]。

图1 活化时间对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

图2 活化温度对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

图3 浸渍比对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

图4 磷酸浓度对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

2.1.3 浸渍比对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

图3给出了磷酸浓度60%、室温浸泡24 h、升温速率10℃/min、活化温度450℃、活化时间90 min的条件下,浸渍比对脱墨渣活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响。由图3可以看出,浸渍比在1∶3.5～1∶4.0时活性炭吸附性能达到最佳,其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值最高可分别达到391.58 mg/g和10.77 mL/g。朱光真等人[16]研究发现,随着浸渍比的提高,纤维素的酸水解加剧,形成较大的拓扑结构错层石墨微晶,使其与磷酸的酯化反应增多,导致还原糖的含量不断上升。但浸渍比的增加也就意味着磷酸含量增多,会导致对原料的侵蚀作用增强,当浸渍比超过一定范围之后[17],强烈的侵蚀作用会使得先产生的微孔和中孔向大孔发展,而且当浸渍比过高时[16],磷酸会在原料的表面形成一层保护膜,从而使得孔隙结构更难以生成。当浸渍比在1∶3.5～1∶40时新孔的产生和旧孔的坍塌破坏达到相对平衡,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值极为接近,因此选取浸渍比1∶3.5进行后续实验。

廖钦洪[18]在制备稻壳多孔炭吸附材料时也发现浸渍比对活性炭的吸附性能有相似的趋势,但其发现的最优浸渍比为1∶4.5,可能是因为稻壳细胞壁排列紧密,硅含量较高,且内表面有一层较厚的蜡状壁,需要较大浸渍比来促进物质交换。

2.1.4 磷酸浓度对脱墨渣活性炭吸附性能的影响

在浸渍比为1∶3.5,活化温度450℃,活化时间90 min的条件下,考察磷酸在浓度40%～80%范围内对活性炭吸附性能的影响,如图4所示。由图4可知,磷酸浓度在70%时脱墨渣活性炭吸附效果最佳,其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为421.98 mg/g和10.97 mL/g。此时，脱墨渣活性炭得率为54.57%。在原料浸渍过程中,原料中的纤维与磷酸反应生成纤维磷脂[19],并且在磷酸的催化作用下水解生成糖类等。朱光真等人[16]的研究表明,在一定范围内随着磷酸浓度不断增加,还原糖含量也随之上升,更有利于形成拓扑结构。但在酯化反应和水解反应的深度过大时[12],会导致后期纤维芳构化的过程中难以生成较大的拓扑结构。

2.2 脱墨渣活性炭表征

2.2.1 孔隙结构

在浸渍比为1∶3.5、活化温度450℃、活化时间90 min、磷酸浓度70%的条件下制备得到的脱墨渣活性炭。通过Langmuir和BJH公式计算脱墨渣活性炭的比表面积、中孔孔容、总孔容(单点吸附总孔容)分别为715.576 m2/g、0.344 mL/g和0.353 mL/g,中孔率97.45%,平均孔径为18.573 nm。图5所示为脱墨渣活性炭的N2吸附等温线，由图5可见,曲线属于IV型[20],在较高P/P0区,吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升；当所有孔均发生凝聚后,吸附过程只在远小于内表面积的外表面上发生,曲线平坦；在相对压力接近1时,在大孔上吸附,曲线上升；从而说明脱墨渣活性炭的孔结构主要为介孔。

图5 脱墨渣活性炭N2等温吸附脱附曲线

N2吸附脱附所产生的滞后环类型为H4型[21],说明该活性炭的孔洞结构主要为层状结构产生的楔形孔和狭缝孔。

通过BJH方法,根据脱附支做出孔径分布曲线,结果如图6所示。所制得的脱墨渣活性炭孔径主要集中在15～25 nm,具有丰富的介孔结构,推测该活性炭较适合用于水处理和金属离子的吸附等[22]。

卢辛成等人[13]采用磷酸活化法以稻草为原料制备活性炭,其N2吸附等温线也为IV型,滞后环类型同样为H4型,与本研究制备的活性炭孔结构类似。

图6 脱墨渣活性炭孔径分布曲线(BJH)

图8 脱墨渣活性炭SEM图

2.2.2 表面官能团

图7给出了脱墨渣活性炭的FT-IR图。

图7 脱墨渣活性炭FT-IR图

2.2.3 表面形貌

通过对制备的脱墨渣活性炭进行SEM分析,得到了5000和50000倍下脱墨渣活性炭表面特征扫描分析图,见图8。

从图8中可以看出,脱墨渣活性炭表面结构粗糙,孔结构非常明显且较为疏松,其形状不规则,大小不一。由图8(a)可以看出,脱墨渣活性炭表面存在大量1～5μm 左右的孔状结构,这可能是附着在纤维表面的无机填料等颗粒在浸渍活化等过程中被熔解或烧蚀脱落,进而留下较多的大孔结构,也可能是部分部位出现断裂,大量的介孔微孔被烧蚀坍塌而形成,这些孔洞结构虽然无法直接提高活性炭的吸附性能,但能够为介孔或微孔的吸附提供更多的渗透通道,从而提高活性炭的吸附效率；在图8(b)中大孔附近能够明显地观察到中孔的介孔结构,这与N2吸附-脱附所得到的孔径大小基本一致。

2.2.4 XRD分析

图9给出了脱墨渣活性炭的XRD分析图。

图9 脱墨渣活性炭XRD图

从图9中可以看出,脱墨渣活性炭的XRD衍射图谱存在两个非常明显的衍射峰,一个是20°～28°之间的宽衍射峰,另一个在44°左右的强衍射峰；它们分别代表活性炭的(002)晶面和(100)晶面[27]。(100)衍射峰强度较高[28],说明脱墨渣活性炭的石墨化程度较深,孔隙结构稳固。(002)峰呈弥散状[27,29],表明活性炭晶化程度较大,微晶非常不规则,微晶结构趋于乱层化,存在大量形状不同、大小各异的孔隙结构。

3 结 论

以脱墨渣为原料通过传统的磷酸活化法制备活性炭是可行的,活化时间90 min，活化温度450℃，浸渍比1∶3.5，磷酸浓度70%条件下所制得的脱墨渣活性炭碘吸附和亚甲基蓝吸附效果良好,比表面积较大,中孔发达,中孔率高达97%,且存在有大量1～5 μm的大口径通道；脱墨渣活性炭表面具有羟基等多种官能团。

采用脱墨渣制备活性炭,其碘吸附值可达421.98 mg/g,亚甲基蓝吸附值为10.97 mL/g,活性炭得率为54.57%。制备的脱墨渣活性炭与普通活性炭吸附性能相仿,与一些高品质活性炭相比仍有一定差距,需要进一步优化。

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(责任编辑：刘振华)

Preparation and Characterization of Mesoporous Activated Carbon Prepared from Deinking Residue Using Phosphoric Acid as Activator

CHENG Fu-jiang LIU Ting-zhi*LI Xiang-xiang

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)
(*E-mail: liutz@tust.edu.cn)

The mesoporous activated carbon was prepared using deinking residue as raw materials and phosphoric acid as activating agent.The optimum preparation conditions were studied and the iodine adsorption value and methylene blue adsorption value were taken as evaluation index.The optimal conditions were as the follows: the ratio of material to liquid and the concentration of phosphoric acid were 1∶3.5 and 70%, respectively, the activating time was 90 min at 450℃.Under these conditions, the iodine adsorption capacity and methylene blue adsorption value of activated carbon reached to 421.98 mg/g, 10.97 mL/g, respectively.The N2adsorption-desorption isotherms results indicated that the specific surface area, total pore volume and mesoporosity rate of the activated carbon were 715.576 m2/g, 0.353 mL/g and 97.45%, respectively.FT-IR analysis of chemical properties of activated carbon showed that there were varieties of functional groups, such as hydroxyl on the surface, XRD and scanning electron microscope analysis indicated that activated carbon had high crystallization, the microcrystalline was irregular and the pore structure was stable.Phosphoric acid activation was proven an effective technology to prepare mesoporous activated carbon using the deinking residue．

phosphoric acid; deinking residue; mesoporous activated carbon

2016- 08- 26(修改稿)

程富江先生,在读硕士研究生；研究方向：生物质精炼和污水处理。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.007

*通信作者：刘廷志，博士，研究员,博士生导师；主要从事污水治理及生物质精炼等研究工作。