季铵类四氟铝酸盐离子液体的合成与表征

周 君，曹 妍，李会泉

（1.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；2.旭阳控股有限公司，北京 100070）

季铵类四氟铝酸盐离子液体的合成与表征

周 君1,2，曹 妍1，李会泉1

（1.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；2.旭阳控股有限公司，北京 100070）

本文在氟化铝（AlF3）和氟化季铵盐（M+F−）的摩尔比为n(AlF3)∶n(M+F−)=1.2∶1，反应温度为90℃，反应时间为12h的条件下合成了四甲基铵四氟铝酸盐[(CH3)4NAlF4]、四乙基铵四氟铝酸盐[(C2H5)4NAlF4]、四丙基铵四氟铝酸盐[(C3H7)4NAlF4]和四丁基铵四氟铝酸盐[(C4H9)4NAlF4]，对其结构进行表征，并对其物理及电化学性质进行研究。结果表明，(C3H7)4NAlF4是一种很有潜力的低温电解质。

季铵盐；四氟铝酸盐；合成；表征；电化学

目前铝工业的生产方法是冰晶石-氧化铝熔盐电解法。该法以熔融态冰晶石为溶剂，氧化铝为溶质，碳素体为阳极，铝液为阴极，在950～970℃下通入直流电后进行电化学反应。由于冰晶石熔点为1009℃，电解温度高导致的高能耗一直是困扰铝工业生产的技术难题。研究发现，冰晶石熔融过程中会生成由NaF、NaAlF4和Na3AlF6组成的混合物离子熔体。该离子熔体中各物质间存在以下平衡反应[1]：

由此可知，AlF4−在该离子熔体中占有非常重要的地位。因此，研究开发以AlF4−为阴离子的低温熔盐，作为电解铝工业的溶剂，为降低铝工业电解温度和能耗提供了可能，具有重要的研究意义。

离子液体是指一类由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的、在室温附近呈液态的低温熔盐，具有不挥发、热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽等优点，在催化、分离、电化学等领域得到广泛的发展和应用[2]。近年来，含氟功能化离子液体日益受到研究者的关注，其中，有机鎓的四氟铝酸盐（含氧、氮或硫的有机物若在水溶液中能解离成为有机阳离子，称为鎓盐）通常是指具有MAlF4（M代表有机鎓阳离子）结构形式的低温熔盐，可用于铝电解电容器的电解质溶液等[3-4]。常见有机鎓阳离子的电化学稳定性顺序为季铵盐＞硫盐≥咪唑＞吡唑＞吡啶，且同类有机鎓阳离子体积越大，其对应的低温熔盐的熔点越低[5]。因此，本文尝试改变季铵盐阳离子的大小，合成了4种季铵类四氟铝酸盐离子液体，对其结构进行了表征，并对其物理及电化学性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四甲基氟化铵四水化合物[(CH3)4NF·4H2O，化学纯]，四乙基氟化铵二水化合物[(C2H5)4NF· 2H2O，化学纯]，四丙基氟化铵二水化合物[(C3H7)4NF·2H2O，化学纯]，四丁基氟化铵三水化合物[(C4H9)4NF·3H2O，化学纯]，三水合氟化铝（AlF3·3H2O，化学纯），异丙醇（分析纯），氘代乙腈（分析纯），六氟化苯（C6F6，分析纯），四甲基硅烷[(CH3)4Si，分析纯]，重水（分析纯），高纯铂丝（99.95%），高纯镍丝（99.99%）。

Vario EL有机元素分析仪，Optima 5300V电感耦合等离子体-原子发射光谱仪，LabRAMHR800激光拉曼光谱仪，ARX400超导核磁共振谱仪，LCMS-2010型液相色谱-质谱联用仪，STAResystem TGA-DSC同步热分析仪，IM6e电化学工作站。

1.2 季铵类四氟铝酸盐的合成

将30.00g的(CH3)4NF·4H2O、(C2H5)4NF·2H2O、(C3H7)4NF·2H2O和(C4H9)4NF·3H2O分别加入到500mL聚四氟乙烯三口烧瓶中，然后，加入300mL去离子水，油浴加热快速搅拌直到变成澄清透明的水溶液，再分别加入30.09g、26.82g、20.61g和15.79g的三水合氟化铝[摩尔比为n(M+F−)∶n(AlF3)=1∶1.2]进行反应，反应温度为90℃，反应时间为12h。反应结束后，静置冷却至室温，使用G-4砂心漏斗过滤，真空旋蒸除去大部分水。然后，加入100mL的异丙醇，继续真空旋蒸除去异丙醇和水，得到白色的固体粉末。最后，80℃下真空干燥24h，即得目标产物。

1.3 产品表征

采用有机元素分析仪测定产品中C、H、N元素。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪测定产品中Al元素。核磁共振氢谱使用重水（D2O）作为溶剂，以四甲基硅烷[(CH3)4Si]作为内标，在ARX400超导核磁共振谱仪中测定。核磁共振氟谱使用氘代乙腈（CD3CN）作为溶剂，以六氟化苯（C6F6）作为内标，在ARX400超导核磁共振谱仪中测定。电喷雾电离质谱使用LCMS-2010型液相色谱-质谱联用仪测定。拉曼谱图使用LabRAM HR800激光拉曼光谱仪测定，氦-镉紫外激发光，激发光波长785nm，扫描范围150cm-1～4000cm-1。熔点和热分解温度使用STAResystem TGA-DSC同步热分析仪测定，温度范围25～800℃，升温速率10℃·min-1，N2流量40mL·min-1。电导率和电化学窗口分别采用交流阻抗谱法和循环伏安法在IM6e电化学工作站中测定，电解槽采用聚四氟材质，高纯镍丝作为工作电极，高纯铂丝作为对电极和参比电极。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

使用有机元素分析仪和电感耦合等离子体-原子发射光谱仪对4种产品中的C、H、N、Al元素进行了定量分析，其结果如表1所示，与理论值基本一致，证明合成所得4种产品分别为 (CH3)4NAlF4、

(C2H5)4NAlF4、(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4。

表1 产品的元素分析结果Table 1 Elemental analysis of products

2.2 核磁共振氢谱和氟谱分析

图1为4种季铵类四氟铝酸盐的1H-NMR谱图。δ=4.79×10-6处为溶剂重水（D2O）的化学位移；图1（a）中δ=3.22×10-6处为阳离子(CH3)4N+中4个氢的化学位移，由于(CH3)4N+中4个氢的化学环境完全相同，它们具有相同的化学位移。图1（b）中δ=3.18×10-6～3.24×10-6处为阳离子(C2H5)4N+中CH2上氢的化学位移，δ=1.19×10-6～1.23×10-6处为阳离子(C2H5)4N+中CH3上氢的化学位移，两个峰的峰面积之比约为1∶1.5，与阳离子(C2H5)4N+中不同化学环境氢的化学计量比一致，表明该物质的阳离子为(C2H5)4N+。图1（c）中δ=3.12×10-6～3.16×10-6和δ=1.65×10-6～1.71×10-6处分别为阳离子(C3H7)4N+中两个CH2上氢的化学位移，δ=0.91×10-6～0.94×10-6处为阳离子(C3H7)4N+中CH3上氢的化学位移，3个峰的峰面积之比约为1∶1∶1.5，与阳离子(C3H7)4N+中不同化学环境氢的化学计量比一致，表明该物质的阳离子为(C3H7)4N+。图1（d）中δ=3.17×10-6～3.25× 10-6、δ=1.65×10-6～1.72×10-6和 δ=1.35×10-6～1.44 ×10-6处分别为阳离子(C4H9)4N+中3个CH2上氢的化学位移，δ=0.96×10-6～1.00×10-6处为阳离子(C4H9)4N+中CH3上氢的化学位移，4个峰的峰面积之比约为1∶1∶1∶1.5，与阳离子(C4H9)4N+中不同化学环境氢的化学计量比一致，表明该物质的阳离子为(C4H9)4N+。此外，图中没有出现其他峰值，说明这4种物质纯度较高。

图2为4种季铵类四氟铝酸盐的19F-NMR谱图。图2（a）中δ=−194.78×10-6～−194.31×10-6处的六重峰，图2（b）中δ=−194.98×10-6～−195.48×10-6处的六重峰，图2（c）中δ=−195.01×10-6～−195.51 ×10-6处的六重峰和图2（d）中δ=−193.81×10-6～−194.31×10-6处的六重峰，说明这4种物质的阴离子均为AlF4−[6]。

图1 产品的核磁共振氢谱谱图Fig.11H-NMR spectra of products

图2 产品的核磁共振氟谱谱图Fig.219F-NMR spectra of products

2.3 拉曼光谱和电喷雾质谱分析

图3为4种季铵类四氟铝酸盐的Raman谱图。图3（a）中628cm-1处的强峰为AlF4-中Al-F键的伸缩振动峰[6]，3037cm-1处为(CH3)4N+中CH3的反对称伸缩振动峰，2967cm-1处为(CH3)4N+中CH3的对称伸缩振动峰，1465cm-1处为(CH3)4N+中CH3的不对称变形振动峰，1175cm-1处为(CH3)4N+中CH3的对称变形振动峰，944cm-1处为(CH3)4N+中NC4的反对称伸缩振动峰，748cm-1处为(CH3)4N+中NC4的对称伸缩振动峰，423cm-1和373cm-1处为(CH3)4N+中NC4的不对称变形振动峰[7-13]。图3（b）中633cm-1处的强峰为AlF4-中Al-F键的伸缩振动峰[6]，3007cm-1处为(C2H5)4N+中CH3的对称伸缩振动峰，2951cm-1处为(C2H5)4N+中CH2的对称伸缩振动峰，1464cm-1处为(C2H5)4N+中CH2的变形振动峰，1294cm-1处为(C2H5)4N+中CH2的面外摇摆振动峰，1119cm-1处为(C2H5)4N+中C-C的弯曲振动峰，1004cm-1处为(C2H5)4N+中N-C-C的对称伸缩振动峰，673cm-1处为(C2H5)4N+中NC4的对称伸缩振动峰，418cm-1处为(C2H5)4N+中N-C-C的变形振动峰，207cm-1处为(C2H5)4N+中C-C的对称变形振动峰。图3（c）中629cm-1处的强峰为AlF4-中Al-F键的伸缩振动峰[6]，2942cm-1处为(C3H7)4N+中CH2的反对称伸缩振动峰，2877cm-1处为(C3H7)4N+中CH3的对称伸缩振动峰，1455cm-1处为(C3H7)4N+中CH2的变形振动峰，1330cm-1处为(C3H7)4N+中CH3的对称变形振动峰，1314cm-1处为(C3H7)4N+中CH2的面外摇摆振动峰，1104cm-1处为(C3H7)4N+中N-C-C的反对称伸缩振动峰，1034cm-1处为(C3H7)4N+中N-C-C的对称伸缩振动峰，769cm-1和513cm-1处为(C3H7)4N+中C-C-C的弯曲振动峰，309cm-1处为(C3H7)4N+中C-C的对称变形振动峰[7-13]。图3（d）中634cm-1处的强峰为AlF4

-中Al-F的伸缩振动峰[6]，2932cm-1处为(C4H9)4N+中CH2的反对称伸缩振动峰，2877cm-1处为(C4H9)4N+中CH3的对称伸缩振动峰，1451cm-1处为(C4H9)4N+中CH2的变形振动峰，1320cm-1处为(C4H9)4N+中CH3的对称变形振动峰，1111cm-1处为(C4H9)4N+中N-C-C的反对称伸缩振动峰，1068cm-1处为(C4H9)4N+中N-C-C的对称伸缩振动峰，903cm-1、881cm-1和777cm-1处为(C4H9)4N+中C-C的对称伸缩振动峰，262cm-1处最强峰为(C4H9)4N+中CH3与CH2的扭转振动峰。

图3 产品的拉曼谱图Fig.3 Raman spectrum of products

4种产品的电喷雾电离质谱分析，除了部分碎片离子的微小峰外，只有m/z=103.0处的强峰存在，说明该物质的阴离子为AlF4−，与元素分析、核磁共振氟谱、拉曼光谱分析结果一致。

2.4 物理及电化学性质测试

4种季铵类四氟铝酸盐的密度、熔点、热分解温度和电导率如表2所示。离子液体的密度与阴、阳离子的体积和结构有关，在阴离子相同的情况下，4种含氟季铵盐的密度随着阳离子烷基侧链的增大而逐渐减小，几乎呈线性关系。通过线性拟合可得这4种含氟季铵盐的密度与阳离子中烷基侧链的长度符合如下关系式：

其中：ρ代表这4种含氟季铵盐的密度，g·cm-3；n代表4种含氟季铵盐阳离子单个烷基侧链中碳原子个数。

表2 4种产品的部分物理及电化学性质Table 2 some physical and electrochemical properties of products

TG-DSC分 析 结 果 表 明，(CH3)4NAlF4和(C2H5)4NAlF4熔融即分解，分解温度分别为435℃和343℃；(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的熔点分别为199℃和204℃，与文献报道的[Ph4P]AlF4相比[14]，熔点分别降低了149℃和144℃。两者的热分解温度基本相同，约为401℃。采用交流阻抗谱法测量了熔融态(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4在220℃下的电导率分别为9.14s·m-1和4.67s·m-1。采用循环伏安法测量了熔融态(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4在不同温度下的电化学窗口，扫描速率为100mV·s-1。图4、图5分别为熔融态(C3H7)4NAlF4在220～280℃和熔融态(C4H9)4NAlF4在220～260℃温度范围内的循环伏安曲线。结果表明，随着温度的升高，熔融态(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的黏度降低，阴阳离子的电迁移速率增加，电导率增大，阴阳极峰电流也逐渐增加。图4、图5中阴极峰电流的急剧增加，说明阳离子(C3H7)4N+和(C4H9)4N+有还原分解。同时，随着温度的升高，图4和图5中阴极峰电位均发生了正移，表明季铵盐阳离子的电化学稳定性降低。熔融态(C3H7)4NAlF4的电化学窗口由220℃的4.6V降到了280℃的4.3V；熔融态(C4H9)4NAlF4的电化学窗口由220℃的4.7V降到了260℃的4.2V。由于该物质的阴离子为AlF4-，其具有一定的腐蚀性且氧化反应在此条件下基本不会发生，因此，图4和图5中阳极的氧化峰分别对应于熔融态(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4中金属电极的溶出峰。

图4 熔融态(C3H7)4NAlF4在不同温度下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammogram of fused (C3H7)4NAlF4at different temperatures

图5 熔融态(C4H9)4NAlF4在不同温度下的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram of fused (C4H9)4NAlF4at different temperatures

3 结论

1）在氟化铝（AlF3）和氟化季铵盐（M+F−）的摩尔比为n(AlF3)∶n(M+F−)=1.2∶1，反应温度为90℃，反应时间为12h的条件下合成了4种季铵类四氟铝酸盐离子液体。

2）通过元素分析、核磁共振氟谱、核磁共振氢谱、拉曼光谱和电喷雾质谱分析，确认了4种产品分别是四甲基铵四氟铝酸盐、四乙基铵四氟铝酸盐、四丙基铵四氟铝酸盐和四丁基铵四氟铝酸盐。

3）对合成所得产品的物理及电化学性质进行了测试。4种季铵类四氟铝酸盐的密度随阳离子烷基侧链的增大而减小，且与阳离子烷基侧链中碳原子的个数呈线性关系。(CH3)4NAlF4和(C2H5)4NAlF4熔融即分解，分解温度分别为435℃和343℃。(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的熔点分别为199℃和204℃，热分解温度基本相同，约为401℃。220℃下熔融态(C3H7)4NAlF4和(C4H9)4NAlF4的电导率分别为9.14s·m-1和4.67s·m-1，前者的电导率是后者的2倍左右，电化学窗口分别为4.6V和4.7V，两者基本相同。因此，与(C4H9)4NAlF4相比，(C3H7)4NAlF4是一种更具有潜力的低温电解质。

[1] 徐宁，郭咏梅，邱竹贤.冰晶石-氧化铝熔体中的酸碱体系[J].东北大学学报（自然科学版），2000，21(1)：63-65.

[2] 张锁江.离子液体——从基础研究到工业应用[M].北京：科学出版社，2006：196-427.

[3] 武田政幸，竹原雅裕，宇惠诚.电解电容器用电解液及使用该电解液的电解电容器：CN, 10092352.9[P]. 2008-09-10.

[4] 郑仲天，吴科国.铝电解电容器、超级电容器用季铵盐的制备方法：CN, 10111648.1[P]. 2006-08-21.

[5] 邓友全.离子液体−性质、制备与应用[M].北京：中国石油化工出版社，2006：48-67.

[6] Herron N, Thorn D L, Harlow R L, et al. Organic Cation Salts of the Tetrafluoroaluminate Anion: Yes, It Does Exist, and Yes, It Is Tetrahedral [J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(7): 3028-3029.

[7] Atanassova M S, Dimitrov G D. Synthesis and Spectral Characterization of Novel Compounds Derived from 1,10-phenanthroline, Lead(Ⅱ ) and Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate [J]. Spectrochimica Acta: Part A, 2003, 59(7): 1655-1662.

[8] Chac ó n V M E, Güida J A, Piro O E, et al. Crystal Structure of Tetrabutylammonium Nitroprusside Dihydrate, [(C4H9)4N]2[Fe(CN)5NO]·2H2O, and Vibrational Spectra of Ground and Metastable Excited States of the Dihydrate and the Anhydrate [J]. Journal of Chemical Crystallography, 2001, 31(3): 155-166.

[9] Wyrzykowski D, Maniecki T, Pattek−Janczyk A, et al. Thermal Analysis and Spectroscopic Characteristics of Tetrabutylammonium Tetrachloroferrate(Ⅲ ) [J]. Thermochimica Acta, 2005, 435(1): 92-98.

[10] 尹国盛，骆慧敏，赵阁，等.高氯酸四丁基铵的红外和拉曼光谱[J].化学研究，2003，14(3)：52-54.

[11] 北京大学化学系仪器分析教学组.仪器分析教程[M].北京：北京大学出版社，1997：63-80.

[12] Telesa W M, Farani R A, Maia D S, et al. Crystal Structure, Thermal Analysis and Spectroscopic Properties of Tetrabutylammonium 3,5-Bis(dicyanomethylene)-cyclopentane-1,2,4-trionate: An Intriguing Pseudooxocarbon and Its Zinc(Ⅱ) Complex [J]. Journal of Molecular Structure, 2006, 783(1/3): 52-60.

[13] Nazeeruddin M K, Zakeeruddin S M., Humphry-Baker R, et al. Acid−Base Equilibria of (2,2-Bipyridyl-4,4-dicarboxylic Acid)Ruthenium(Ⅱ) Complexes and the Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization of Nanocrystalline Titania [J]. Inorganic Chemistry, 1999, 38(26): 6298-6305.

[14] Ferbinteanu M, Roesky H W, Cimpoesu F, et al. New Synthetic and Structural Aspects in the Chemistry of Alkylal Uminum Fluorides: The Mutual Influence of Hard and Soft Ligands and the Hybridization as Rigorous Structural Criterion [J]. Inorganic Chemistry, 2001, 40(19): 4947-4955.

Synthesis and Characterization of Quaternary Ammonium Tetrafluoroaluminate
Ionic Liquids

ZHOU Jun1,2，CAO Yan1，LI Huiquan1
(1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. Risun Holdings Limited, Beijing 100070, China）

When the molar ratio of aluminum fluoride (AlF3) to quaternary ammonium fluoride (M+F−) was 1.2:1, the reaction temperature was 90℃, the reaction time was 12h, tetramethylammonium tetrafluoroaluminate [(CH3)4NAlF4], tetraethylammonium tetrafluoroaluminate [(C2H5)4NAlF4], tetrapropylammonium tetrafluoroaluminate [(C3H7)4NAlF4] and tetrabutylammonium tetrafluoroaluminate [(C4H9)4NAlF4] were prepared. Their structures were characterized, and their physical and electrochemical properties were studied. The results showed that (C3H7)4NAlF4was a potential low-temperature electrolyte.

quaternary ammonium salt; tetrafluoroaluminate; synthesis; characterization; electrochemistry

O 646.1

A

1671-9905(2017)01-0005-05

中国科学院青年创新促进会资金项目

周君（1984-），男，河南周口人，硕士，工程师，主要从事绿色合成工艺研究

曹妍，E-mail: ycao@home.ipe.ac.cn

2016-11-14