基于气炼法Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃制备及光谱特性的研究

王 超

(唐山学院 智能与信息工程学院， 河北 唐山 063000)



基于气炼法Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃制备及光谱特性的研究

王 超*

(唐山学院 智能与信息工程学院， 河北 唐山 063000)

提出利用气炼法制备Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃，通过增加辅助加热装置来控制Yb3+和Yb2+离子间的转化过程，并对不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的吸收特性和发射特性进行了研究。由于Yb2+离子的4f14→4f135d能级跃迁，经过辅助加热制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃有着更强的吸收强度和更多的吸收峰，并且其吸收光谱的尾部向更长波长延伸，同时也可观察到Yb3+离子典型的吸收特性。经过辅助加热制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的主发射峰位于530 nm左右，经色作标换算得到所制备玻璃的色坐标为(0.332 2,0.476 7)，落在白光区域。研究结果表明，所制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃是一种白光LED的潜在材料。

气炼法； Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃； 吸收特性； 发射特性； 白光源

1 引 言

近年来，随着蓝光、绿光、紫光在生物医疗、数据存储、显示技术以及短波长激光器等领域上的广泛应用，短波长光源已引起了国内外研究人员越来越多的研究兴趣[1-4]。得到这些短波长光源的一种有效途径就是利用二价镧系离子的4f→5d能级跃迁。因为4f→5d能级跃迁所产生的谱线宽度较大并且发光的衰减时间较短，所以它比三价离子有更强的紫外或可见发光[5]。众所周知，典型的二价稀土离子主要有Tm2+、Sm2+、Eu2+和Yb2+等。有关Tm2+、Sm2+、Eu2+离子的研究已经很多，但是仅有少量报道是有关Yb2+离子的，并且这些报道还是主要集中在晶体材料和微晶玻璃上[5-8]，关于Yb2+离子在石英玻璃中的特性的报道还很少。

本文提出利用气炼法制备Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃，并通过增加辅助加热装置来控制Yb3+与Yb2+间的转化。首先对气炼法的制备原理进行了介绍，然后对不同条件下所制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的吸收特性和发射特性进行了研究，研究结果表明，Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃是一种白光LED潜在的基质材料。

2 实 验

实验中采用粉末直接混合法结合气炼法制备了Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃，其具体组分为96.4%SiO2-1.2%Yb2O3-2.4%Al2O3(量比)。氧化镱、氧化铝和二氧化硅原料的纯度分别为99.9999%、99.99%和99.99%。按照预先设计好的配方准确称取各原料后将其放入密闭容器中，接着将密闭容器固定在球磨机上，利用球磨机三维空间的大幅度运动使原料均匀混合。然后，通过气炼法将均匀混合的原料熔融成Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃。

气炼法，是指加热掺杂粉末的热源为能产生2 000 ℃高温的氢氧焰，它是由氢气和氧气经点火形成的，氢气和氧气分别通过管道被输送到经特殊设计的燃烧器中。采用氧气作为掺杂粉末的载气将其送入氢氧焰中，并喷洒到石英玻璃靶托上，靶托以匀速旋转并下降，从而使靶面与燃烧器保持恒定距离，并始终处于最高温度区。于是掺杂粉末被不断融化成玻璃态，由于炉内由高到低的适当温度场的作用，熔化的掺杂粉末在离开高温区后逐渐冷却成柱状固体玻璃坨。制备完成后，对玻璃进行切割、打磨和抛光以便进行测试，玻璃的外观颜色为黄色。

3 结果与讨论

3.1Yb2+离子的形成和Yb3+与Yb2+间的转化控制

在使用气炼法制备Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的过程中，掺杂粉末处于氢气的还原氛围中并且在高温环境下，镱离子的价态非常不稳定，将会由最初的+3价转变为+2价，发生的反应如下：

2Yb3++3O2-+H2↔2Yb2++O2-+2OH-，

(1)

为了使Yb3+离子更多地被还原为Yb2+离子以及控制Yb3+与Yb2+离子间转化的程度，需要在石英靶托周围增加辅助加热装置，这样可使融化后的掺杂粉末继续处于氢气的熔融氛围内，也抑制了Yb2+离子再次转换成Yb3+离子。通过调整辅助加热温度、辅助加热时间以及辅助加热熔融氛围(H2或者O2等)，可以控制离子间的转化程度。在不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃样品的组成见表1，外观颜色如图1所示。从图中可以看出，不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃颜色都为黄色，这是因为Yb2+离子对紫外以及可见光波段的光具有很强的吸收能力[9]，但是经过辅助加热制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的颜色明显要比没有经过辅助加热所制备玻璃的颜色深。

表1 在不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的组成和外观颜色

图1 在不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃。(a) 无辅助加热；(b) 经过4 h辅助加热。

Fig.1 Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with different conditions. (a) Without auxiliary heating. (b) With 4 h auxiliary heating.

3.2Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的光学特性

在室温下使用氘灯和卤钨灯作为宽带光源，测得的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的吸收光谱如图2所示。从图中可以看出，不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃除了在紫外波长区域可观察到位于260 nm的强烈吸收峰外，其吸收光谱的尾部都向可见波长延伸并出现了额外的吸收峰。与浅黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃相比，深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的吸收强度更大并且吸收峰也更多。玻璃的吸收峰分别位于320，359，400，437 nm可见光波长处，并且其吸收光谱的尾部向更长波长延伸。这是因为Yb2+离子的基态(4f14)由1S0能级构成，而其第一激发态(4f135d1)包含2F7/2(eg)、2F7/2(t2g)、2F5/2(eg)和2F5/2(t2g)能级[10-11]，还有Yb2+离子吸收带位置非常依赖于基质，其随稀土离子配位环境的改变而会发生较大的位移，因此，Yb2+离子不同的4f→5d电子跃迁导致了位于紫外和可见波长的吸收峰。从吸收光谱中还可以看出，不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃都表现出Yb3+离子典型的吸收特性[12]，但是Yb2+离子吸收峰的强度远远高于Yb3+离子吸收峰的强度，并且深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的Yb3+离子吸收峰的强度要小于浅黄色玻璃。以上结果表明：采用气炼法制备掺镱石英玻璃时，由于还原气氛的存在，有部分Yb3+离子被还原成Yb2+离子，并且经过辅助加热，可以使更多的Yb3+离子转化为Yb2+离子。

使用型号为FS920的荧光光谱仪作为泵浦源测得的不同泵浦波长下Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的发射光谱如图3所示。从图中可以看出，当制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃被260 nm的泵浦光激发时，可以观察到530 nm左右的发射峰，而吸收光谱中260，320，359，400，437 nm的吸收峰与发射光谱中530 nm的发射峰都是由Yb2+离子产生的[13-15]。随着泵浦波长向长波移动，发射峰逐渐向短波移动。

图2 在不同条件下制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的吸收光谱

Fig.2 Absorption spectrum of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass with different conditions

图3 深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃在不同泵浦波长下的发射光谱

Fig.3 Emission spectrum of dark yellow Yb2+/Yb3+co-doped silica glass with different pumping wavelengths

从图2和图3中可以知道，制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃中所含Yb2+离子的浓度以及不同的泵浦波长都会影响发射峰的位置。

将深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃在260 nm泵浦下的发射光谱经色坐标换算得到深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的色坐标为(0.332 2, 0.476 7)，如图4所示。在260 nm激发下，深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的发光在红绿蓝光交叉点附近，也就是白光区域内。

图4 深黄色Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的色坐标

Fig.4 Chromaticity points of dark yellow Yb2+/Yb3+co-doped silica glass

4 结 论

采用气炼法制备了Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃，并通过辅助加热来控制Yb3+和Yb2+离子间的转化进程。不同条件下制备的玻璃的外观颜色均为黄色。经过辅助加热可以使更多的Yb3+离子转化为Yb2+离子，其吸收光谱的尾部向更长波长延伸并有更强的吸收强度。当泵浦波长向长波移动时，Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的发射峰逐渐向短波移动。经色坐标换算得到在260 nm泵浦下的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃的色坐标为(0.332 2, 0.476 7)，落在白光区域内，表明基于气炼法制备的Yb2+/Yb3+共掺石英玻璃是一种潜在的白光LED材料。

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王超(1985-)，男，河北唐山人，博士，讲师，2014年于燕山大学获得博士学位，主要从事稀土掺杂石英玻璃方面的研究。E-mail： wangchao_198504@sina.com

Study on Preparation of Yb2+/Yb3+Co-doped Silica Glass Based on Flame Fusion Process and Spectroscopic Characteristics

WANG Chao*

(IntelligenceandInformationEngineeringCollege,TangshanUniversity,Tangshan063000,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:wangchao_198504@sina.com

The flame fusion process was put forward to prepare the Yb2+/Yb3+co-doped silica glass, and the conversion process between Yb3+and Yb2+ions was controlled by increasing the auxiliary heating device. The absorption and emission characteristics of the Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with different conditions were studied. Because of 4f14→4f135d1energy transition of Yb2+ions, Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with auxiliary heating has stronger absorption intensity and more absorption peak, and the tail of the absorption spectrum extends to the longer wavelength. At the same time, the typical absorption characteristics of Yb3+ions can also be observed. The emission peak of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass prepared with auxiliary heating locates around 530 nm. The CIE coordinate (0.332 2, 0.476 7) of Yb2+/Yb3+co-doped silica glass lies within the band of white-light illumination. The results indicate that Yb2+/Yb3+co-doped silica glass can act as suitable material for white phosphors.

flame fusion process; Yb2+/Yb3+co-doped silica glass; absorption characteristics; emission characteristics; white light source

2016-06-27；

2016-09-02

国家自然科学基金(61205084,61405173,61405172)； 河北省自然科学基金(F2014203194,F2012203114,F2014203224)； 河北省高等学校科学技术研究项目(QN20131044)； 唐山市科技计划 (15130263a) 资助项目 Supported by National Science Foundation of China (61205084,61405173,61405172); National Science Foundation of Hebei Province (F2014203194,F2012203114,F2014203224); Science and Technology Research Project of College and University in Hebei Province (QN20131044); Science and Technology Project of Tangshan City (15130263a)

1000-7032(2017)01-0032-05

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0032