Ce3+和Tb3+掺杂钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃的发光性能

张 勇， 吕景文， 韩 冰， 姜东月， 陈亮东

(1． 吉林师范大学 物理学院， 吉林 四平 136000； 2． 长春理工大学 材料物理与工程学院， 吉林 长春 130022 )



Ce3+和Tb3+掺杂钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃的发光性能

张 勇1,2*， 吕景文2， 韩 冰2， 姜东月1， 陈亮东1

(1． 吉林师范大学 物理学院， 吉林 四平 136000； 2． 长春理工大学 材料物理与工程学院， 吉林 长春 130022 )

采用高温熔融法制备Ce3+或Tb3+单掺和Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃。通过透射光谱、光致激发和发射光谱、X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线等手段对其发光性能进行研究。实验结果表明：在紫外光的激发下,Tb3+掺杂闪烁玻璃发出明亮的绿光(544 nm)，而Ce3+掺杂闪烁玻璃发出蓝紫光。对于Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃，在紫外光和X射线激发下均观察到Ce3+离子敏化Tb3+离子发光的现象，这是由于存在Ce3+→Tb3+的能量转移。Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃的最佳Ce2O3掺杂摩尔分数为0.2%，此时Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递效率为45.7%。在X射线激发下，Ce2O3摩尔分数为0.2%的Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃在544 nm处的发光强度是Bi4Ge3O12(BGO)闪烁晶体在500 nm处发光强度的4.2倍，积分闪烁效率达到BGO晶体的55.6%，这有利于在高分辨率医学成像中降低辐射剂量。

闪烁玻璃； Ce3+掺杂； Tb3+掺杂； 能量传递

1 引 言

稀土离子掺杂闪烁玻璃以其制备工艺简单、成本低廉、易于多组分均匀掺杂，可以做成任意尺寸和形状，还可以制成闪烁光纤等优点，成为替代闪烁晶体的一种理想材料[1-3]。在目前研究的闪烁玻璃中，Tb3+激活闪烁玻璃成为了研究的热点，其最强特征发射峰位于540 nm附近，与光电器件的敏感波长相匹配。但是，由于基质玻璃中存在较多的能够俘获电子和空穴的点缺陷，易产生载流子的非辐射复合，因此与闪烁晶体相比，闪烁玻璃的光产额较低，应用上受到了很大限制[4]。

在闪烁玻璃中引入某些具有敏化功能的稀土离子，如Ce3+、Gd3+和Dy3+等，可以提高Tb3+离子的发光性能[5-7]。在这些稀土离子中，Ce3+离子的激发和发射均属5d-4f电偶极跃迁，为高效的宽带吸收和发射，容易敏化其他稀土离子发光，尤其是Tb3+离子。目前，关于Ce3+和Tb3+离子间能量传递过程的研究已在不同的基质玻璃中开展，如硼酸盐玻璃[8]、磷酸盐玻璃[9]、铝硅酸盐玻璃[10]和玻璃陶瓷[11]。但是，这些研究均是在紫外光的激发下完成。在高能粒子和高能光子的激发下，Ce3+对Tb3+的敏化效果如何，相关研究还鲜有报道。作为闪烁材料，其在高能粒子或光子激发下的发光性质尤为重要，因此研究在X射线激发下Ce3+对Tb3+的敏化作用，对开发其应用领域十分必要。

本文通过高温熔融法制备Ce3+或Tb3+单掺和Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃，并在紫外光和X射线的激发下对其发光性质进行了研究。

2 实 验

2.1样品制备

实验中以SiO2-AlF3-BaF2-BaO-Gd2O3为基质玻璃，掺入Ce3+和Tb3+。BaO由Ba(NO3)2引入，Tb3+由Tb4O7引入，Ce3+由CeO2引入。为了在熔制过程中形成还原气氛，防止3价Ce离子被氧化成4价，加入一定量的Sb2O3作为澄清剂和还原剂。玻璃样品组成的量比列于表1中。按配方称取混合物20 g，在玛瑙研钵内充分研磨混合后放入氧化铝坩埚，在1 480 ℃硅碳棒电炉中熔融1 h，然后将熔体倒入预热铸铁模中淬冷成型。为消除样品中的残余应力，接着在650 ℃的马弗炉中保温2 h，然后随炉冷却至室温。为了保证样品测试结果的准确性，将样品切割并进行光学抛光，制作成10 mm×15 mm×2 mm的玻璃块，用作光谱测试。

2.2样品表征

玻璃样品的密度利用Archimedes法，以蒸馏水作为浸液，在Mettler Toledo公司的ML104型电子天平上进行测定。透射光谱采用Shimadzu公司的 UV-2700 紫外-可见分光光度计进行测定，光谱范围为200～750 nm，光谱分辨率为0.5 nm。光致发光的激发光谱和发射光谱采用Hitachi公司的F-7000荧光光谱仪进行测定，激发光源为150 W的氙灯，光谱分辨率为1 nm。样品的荧光衰减曲线在Horiba公司的Tempro荧光寿命测试系统上完成测定，激发光源为Nano-LED，中心波长为320 nm。闪烁性能的测定是采用管电压80 kV、管电流20 mA的W靶为X射线激发源，配合OceanOptics公司的QE Pro-FL光纤光谱仪测试发光强度。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1样品的密度

玻璃样品的密度测试结果列于表1中。由表1中的数据可知，所有玻璃样品的密度均大于4 g/cm3，其中Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃的密度超过4.6 g/cm3。高玻璃密度有助于增强样品对高能粒子或光子的截止能力，提高成像的信噪比[5]。

3.2紫外-可见透射光谱分析

图1为基质玻璃(HG)、Ce3+掺杂闪烁玻璃(Ce1～Ce3)的透射光谱。基质玻璃(HG)在可见光范围内具有良好的透过性，紫外截止波长约为288 nm，图中位于306 nm和312 nm处的两个吸收峰分别对应于Gd3+的8S7/2→6P7/2，5/2特征吸收[5]。与基质玻璃相比，Ce3+掺杂玻璃的截止波长发生了显著红移。Ce1玻璃的截止波长约为346 nm，其原因是Ce3+离子的4f-5d轨道之间的电子跃迁[12]。随着Ce3+离子浓度的增加，玻璃样品的紫外截止波长向长波方向移动，其原因可能有两个方面：一是Ce3+离子周围晶场环境发生变化。随着Ce2O3含量的增多，玻璃的光碱度增加，晶体场强度变大，导致Ce3+离子的5d态与4f态之间的能级间隔变小，使得4f电子更容易跃迁到5d轨道上[13-15]；二是样品中Ce4+的绝对浓度随着Ce掺杂浓度的增加而增大。Ce4+的吸收是由于电荷转移O2-→Ce4+导致的，其吸收峰位置与Ce3+离子相比较，通常位于长波区[16-18]。据文献[2]报道，在空气气氛下制备的Ce掺杂玻璃中，Ce4+含量相对较多，截止波长达到405 nm。而本文中Ce含量最高的Ce3玻璃的截止波长约为362 nm，这说明熔制过程中添加的Sb2O3形成的还原气氛有效地抑制了Ce3+被氧化成Ce4+，样品中的铈主要以Ce3+形式存在。

表1 玻璃样品的组分及密度

图1 基质玻璃(HG)和Ce3+掺杂闪烁玻璃(Ce1～Ce3)的透射光谱

Fig.1 Transmission spectra of the host glass (HG) and Ce3+doped glasses (Ce1-Ce3)

图2为Tb3+单掺和Tb3+/Ce3+共掺玻璃的透射光谱。Tb3+掺杂玻璃(Tb3)的截止波长约为297 nm。从图中可以看出几个较为明显的吸收峰，分别位于350，367，378，484 nm处。这些吸收峰均是由Tb3+引起的，分别对应于Tb3+离子的7F6→5L9，5L10，5G6和5D4的能级跃迁[19]。当Ce3+离子引入到Tb3+掺杂闪烁玻璃后(TC1)，紫外截止波长也出现了显著红移，移至348 nm处，这是因为Ce3+离子的4f-5d跃迁和Tb3+离子的4f-4f跃迁出现重叠。当进一步增加Ce3+离子浓度时，Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃的紫外截止波长也红移至364 nm(TC3)，与Ce3+单掺玻璃相似。这也进一步证明了Tb3+/ Ce3+共掺玻璃的紫外区的宽带吸收主要是由Ce3+离子的4f→5d电子跃迁所引起。

图2 Tb3+单掺(Tb3)和Tb3+/Ce3+共掺玻璃(TC1～TC3)的透射光谱

Fig.2 Transmission spectra of Tb3+doped glass (Tb3) and Tb3+/Ce3+codoped glasses(TC1-TC3)

3.3激发光谱和发射光谱分析

图3(a)为单掺Tb3+闪烁玻璃样品(Tb3)的激发光谱,监测波长为Tb3+离子的特征发射5D4→7F5(544 nm)。整个激发光谱可以分为两个部分：在200～300 nm波段存在一个较宽的激发带，该激发带对应于Tb3+离子的4f8→4f75d1跃迁；而在300～400 nm波段的系列激发峰相对较弱，属于4f8→4f8跃迁，分别对应于Tb3+离子的7F6能级到5H6(302 nm)、5H7(317 nm)、5L8(339 nm)、5L9(350 nm)、5L10(367 nm)、5D3(377 nm)能级的跃迁[20]。此外，在激发光谱的274，306，312 nm处叠加有3个激发峰，分别对应于Gd3+离子的8S7/2→6IJ,6P7/2, 5/2能级的跃迁，这说明存在Gd3+离子向Tb3+离子的能量传递。图3(b)是Tb3+单掺样品在274 nm紫外光激发下的发光光谱。位于489，544，586，624 nm处的发射峰分别对应于Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁，其中542 nm(5D4→7F5)的峰最强[21]。

图3 Tb3+掺杂玻璃(Tb3)的激发光谱(a)和发射光谱(b)

Fig.3 Excitation (a) and emission (b) spectra of Tb3+doped glass (Tb3)

图4是Ce3+掺杂玻璃(Ce1)的激发光谱和发射光谱。激发光谱由峰值位于291 nm和320 nm的两个宽带激发峰构成，对应于Ce3+的4f→5d能级的跃迁。Ce3+易受晶体场的影响，使其5d能级出现劈裂，导致Ce3+的激发峰呈现多峰特征[22]。Ce3+的发射光谱由位于388 nm的不对称峰构成，属于Ce3+的5d→4f跃迁。Ce3+离子的4f1基态在自旋-轨道耦合作用下能够分裂成2个能级2F5/2和2F7/2，而宇称选律允许激发态5d1电子组态最低晶体场组分向基态的这2个能级跃迁，从而导致Ce3+的发射具有典型的双峰形态[23]。图4中的插图为对Ce1玻璃的发射光谱进行Gaussian多峰拟合的结果，可以看到宽带发射峰是由383 nm和423 nm的 2个发射峰叠加而成，分别对应5d→2F5/2和2F7/2跃迁。

图4 Ce3+掺杂玻璃(Ce1)的激发光谱和发射光谱

Fig.4 Excitation and emission spectra of Ce3+doped glass (Ce1)

图5为不同Ce3+离子浓度的Ce3+掺杂玻璃的发射光谱，激发波长为320 nm。可以看到，随着Ce3+离子浓度的增加，发射峰位置逐渐向长波方向移动，与紫外截止波长的变化规律相同。其原因也是由于玻璃中Ce3+离子所处的晶体场强度随Ce2O3含量的增多而变大，导致激发态5d能级的分裂程度加剧，形成的5d态能带更加接近4f基态，从而使5d-4f间的电子跃迁对应的波长发生红移[14]。此外，Ce3+离子的发光随其掺杂浓度的增加而逐渐减弱，其原因可以从两个方面解释：一方面是由于Ce2O3含量的增加使Ce3+离子之间的距离变小，能量在Ce3+离子间不断迁移而未及时辐射，增加了猝灭的机会，出现了浓度猝灭效应[17]；另一方面，当玻璃组成中Ce2O3含量过多时，Ce离子倾向于以不发光的Ce4+离子存在。

图5 不同Ce3+离子浓度的Ce3+掺杂玻璃在320 nm激发下的发射光谱

Fig.5 Emission spectra of Ce3+doped glasses with different concentration of Ce3+ions under 320 nm excitation

Ce3+离子不但是一种高效的发光离子，对于很多稀土离子还是一种有效的敏化剂。为探究Ce3+对Tb3+发光性能的敏化作用，将Ce3+引入Tb3+掺杂钆钡硅酸盐玻璃中进行更深入的研究。图6为Tb3+激活闪烁玻璃(Tb3和TC1～TC3)的激发光谱，监测波长为544 nm。与Tb3+单掺玻璃相比，Ce3+/Tb3+共掺玻璃在260～375 nm波长范围内出现一个峰值在320 nm的新激发峰。对比图4中的Ce1玻璃的激发光谱可知，这个激发带对应于Ce3+的4f→5d电子跃迁，表明Tb3+能够通过Ce3+激发发光。可见，Ce3+/Tb3+共掺玻璃中存在Ce3+向Tb3+的能量传递。此外，在图6中还可以观察到，随着Ce3+离子浓度的增加，激发峰的强度逐渐减小。这可能是由于样品中Ce4+的绝对浓度增多，与Tb3+(Ce3+) 形成对能量的竞争吸收。据祖成奎等的研究报道[24]，Ce4+对Tb3+的发光有猝灭作用，其吸收峰位于240 nm和350 nm。

图6 Tb3+激活闪烁玻璃(Tb3和TC1～TC3)的激发光谱，监测波长为Tb3+的5D4→7F5跃迁(λem=544 nm)。

Fig.6 Excitation spectra of Tb3+-acitved scintillating glasses (Tb3 and TC1-TC3), monitored at the5D4of Tb3+transition (λem=544 nm).

图7是不同Ce3+离子浓度的Tb3+激活闪烁玻璃(Tb3和TC1～TC3)的发射光谱，激发波长为320 nm。如图7所示，Tb3+掺杂玻璃中引入Ce3+离子后，Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁发射强度显著增大，但随着Ce3+离子浓度的增加，发射强度又逐渐减小，最佳的Ce2O3摩尔分数为0.2%。此外，在330～470 nm区间出现了一个较弱的峰值为388 nm的发射峰，这与图5中Ce3+掺杂玻璃的发射峰位相一致，说明这一发射峰源于Ce3+的5d→4f跃迁。由此可见，在Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃中，Ce3+能够有效地将激发能量传递给Tb3+，从而使Tb3+的发射大大加强。Ce3+向Tb3+的能量传递过程可以解释如下：首先，在320 nm紫外光的激发下，Ce3+离子的电子从基态激发到5d态。然后，通过无辐射弛豫快速弛豫到5d态的最低能级。5d态电子的能量部分通过跃迁返回到基态，形成Ce3+离子的宽带发射；而另一部分能量则通过共振能量传递的方式传递给临近的Tb3+离子，并快速地弛豫到5D4能级上，再通过辐射跃迁的方式返回到基态。

图7 Tb3+激活闪烁玻璃(Tb3和TC1～TC3)的发射光谱，激发波长为320 nm。

Fig.7 Emission spectra of Tb3+-acitved scintillating glasses (Tb3 and TC1-TC3) under 320 nm excitation

3.4荧光衰减曲线分析

图8为相同Ce3+掺杂浓度的Ce3+单掺玻璃和Ce3+/Tb3+共掺玻璃的荧光衰减曲线，激发波长为320 nm，监测波长为388 nm。如图所示，当Tb3+离子和Ce3+离子共存于玻璃样品中时， Ce3+离子的荧光衰减速度明显加快。根据Dexter能量传递理论[25]，敏化剂(Ce3+离子)在激活剂(Tb3+离子)存在时，它在激发态的弛豫通道增多(向激活剂传递的过程)，因此弛豫过程会加快，荧光寿命会变短，这是无辐射能量传递的典型特征。由此可见，Ce3+/Tb3+共掺玻璃中，Ce3+向Tb3+的能量传递过程是无辐射能量传递，其能量传递效率可采用如下公式计算[26-27]：

(1)

其中，ηET代表能量传递效率，τ是共掺样品中敏化离子(Ce3+)的寿命，τ0是单掺样品中敏化离子的本征寿命。由于荧光衰减曲线呈非指数形式，因此Ce3+离子的平均荧光寿命可采用如下公式进行计算[28]：

(2)

其中，I(t)为荧光强度，t为时间，τave为平均荧光寿命。通过计算，Ce3+单掺样品中Ce3+离子的平均寿命为τCel=27.5 ns，Ce3+/Tb3+共掺样品中Ce3+离子的平均寿命为τTC1=14.9 ns，Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递效率为45.7%。

图8 Ce3+单掺和Ce3+/Tb3+共掺玻璃中Ce3+离子的荧光衰减曲线

Fig.8 Luminescence decay curves of Ce3+in Ce3+doped and Ce3+/Tb3+codoped glasses

3.5X射线激发发射光谱

图9是Tb3+单掺(Tb3)、Ce3+/Tb3+共掺(TC1)和BGO晶体的X射线激发发射谱。与图7相比较可以看出，玻璃样品的X射线激发发射光谱和紫外光激发下的发射光谱相似，发射峰均属于Tb3+离子的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁。Tb3+单掺玻璃(Tb3)在544 nm处的峰值强度是BGO晶体500 nm处的峰值强度的3.2倍，积分闪烁效率达到BGO晶体的41.4%。当Ce3+离子引入后(TC1玻璃)，Tb3+离子的发射强度提高到BGO晶体峰值的4.2倍，积分闪烁效率提高到BGO晶体的55.6%。由此可见，无论是在紫外光还是X射线激发下，钆-钡-硅酸盐玻璃中的Ce3+离子均可以有效地敏化Tb3+离子发光。

图9 Tb3+单掺(Tb3)、Ce3+/Tb3+共掺(TC1)和BGO晶体的X射线激发发射谱。

Fig.9 X-ray excited luminescence spectra of Tb3+doped (Tb3), Ce3+/Tb3+codoped (TC1) and BGO crystal, respectively.

4 结 论

制备了Ce3+或Tb3+单掺和Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃，并对其发光性能进行了研究。结果表明：在紫外光激发下，Ce3+单掺和Tb3+单掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃分别发出较强的蓝紫光和绿光，而Ce3+/Tb3+共掺玻璃则发出蓝绿光，并且可以清楚地观察到Ce3+对Tb3+发光的敏化现象。在Ce3+/Tb3+共掺玻璃中，最佳的Ce2O3摩尔分数为0.2%，此时Ce3+向Tb3+的能量传递效率为45.7%。在X射线激发下，Ce3+离子的引入也明显增强了Tb3+离子的发光。TC1玻璃样品在X射线激发下的发光强度达到BGO晶体的4.2倍，积分闪烁效率为BGO晶体的55.6%。Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃有望能够替代闪烁晶体在高分辨率X射线成像等医学影像领域中得到应用。

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张勇 (1982-)，男，吉林四平人，博士研究生，讲师，2010年于吉林师范大学获得硕士学位，主要从事闪烁玻璃及闪烁光纤面板的研究。

E-mail: zhangyong@jlnu.edu.cn

Luminescence Properties of Ce3+and Tb3+Doped Gd-Ba-silicate Scintillating Glass

ZHANG Yong1,2*, LYU Jing-wen2, HAN Bing2, JIANG Dong-yue1, CHEN Liang-dong1

(1.SchoolofPhysics,JilinNormalUniversity,Siping136000,China;
2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangyong@jlnu.edu.cn

Novel Tb3+or Ce3+doped and Tb3+/Ce3+codoped Gd-Ba-silicate scintillating glasses were synthesized by melt-quenching method. The luminescence properties were studied by transmission spectra, photoluminescence excitation and emission spectra, X-ray excited luminescence spectra and luminescence decay curves. The results show that Tb3+doped scintillating glasses exhibit bright green emission at about 544 nm and Ce3+doped scintillating glasses have a strong purplish-blue light under ultraviolet excitation. For Tb3+/Ce3+codoped scintillating glasses, Ce3+ions can strongly sensitize the luminescence of Tb3+ions under both UV and X-ray excitation, which is caused by the energy transfer process from Ce3+to Tb3+ions. The optimal doping mole fraction of Ce2O3in Tb3+/Ce3+codoped scintillating glasses was 0.2%. In this case, the evaluated energy transfer efficiency from Ce3+to Tb3+is about 45.7%. Under X-ray excitation, not only the intensity of 544 nm emission in Tb3+/Ce3+codoped scintillating glasses with 0.2% of Ce2O3was 4.2 times than that of 500 nm emission in the commercial Bi4Ge3O12(BGO) crystals, but also the integral scintillation efficiency was about 55.6% of the BGO crystals. It is beneficial for reducing radiative dose to obtain high-resolution medical X-ray imaging.

scintillating glass; Ce3+doped; Tb3+doped; energy transfer

2016-06-23；

2016-08-25

国家自然科学基金(11075026)； 四平市科技发展计划 (2015054) 资助项目 Supported by Natural Science Foundation of China(11075026); Science and Technology Development Program of Siping City (2015054)

1000-7032(2017)01-0037-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0037