YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子颜色可控的高色纯度上转换发光

付 姚, 史 月, 王朝阳, 邢明铭, 田 莹, 罗昔贤, 冷 静

(大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)



YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子颜色可控的高色纯度上转换发光

付 姚*, 史 月, 王朝阳, 邢明铭, 田 莹, 罗昔贤, 冷 静

(大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)

采用共沉淀法制备了四方相锆石型结构YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子。粒子表面光滑，结晶良好，呈类球状，粒径～80 nm。在980 nm和1 550 nm红外激发下，粒子呈现类似的特征发射，峰位位于634～706 nm的红光和513～573 nm的绿色分别归因于Er3+离子4F9/2→4I15/2和2H11/2,4S3/2→4I15/2能级间的辐射跃迁。通过激发光波长控制，在同组分粒子中实现了颜色可控的高色纯度绿、红色发光，对应的绿红光和红绿光分支比分别高达29.5和37.97。借助能级跃迁模型，详细讨论了不同激发条件下的纳米粒子上转换发光的跃迁和变化机制。

上转换发光; YVO4纳米粒; 颜色可控; 高色纯度

1 引 言

本文通过简单的共沉淀法合成了Yb3+、Er3+共掺的YVO4纳米粒子，通过激发光源的控制，在980 nm和1 550 nm激发下分别获得了高纯度的绿光和红光UCL发射，并系统讨论了两种发光过程的不同跃迁机制。相关研究结果为上转换荧光粉在多模成像领域的应用提供了重要的理论和实验依据。

2 实 验

2.1样品的制备

按照一定化学计量比称取Y(NO3)3·6H2O(99.9%)、Yb(NO3)3·6H2O(99.9%)、Er(NO3)3·6H2O(99.9%)共计2.61 mmol，与305 mg的NH4VO3(99.999%)一起溶解于5 mL蒸馏水中。混合物加热至50 ℃并恒温5 min。随后，在不断搅拌下向混合液中添加50 mL乙二醇(A.R)和400 mg的NaOH。混合液继续搅拌至均匀后，于140 ℃下回流3 h。随着NaOH的加入，溶液中开始形成橘黄色沉淀，随后变为灰白色，并最终变为土黄色。所得沉淀经离心分离(9 000 r/min)，用丙酮洗涤5次后，在真空干燥箱中40 ℃下烘干12 h，即得到稀土离子掺杂的YVO4纳米粒子前驱体。为了提高纳米粒子晶化程度，所得前驱体分别在500 ℃和 900 ℃煅烧2 h，制得具有不同结晶性的YVO4纳米粒子。实验中，Yb3+离子摩尔分数固定为8%，Er3+离子摩尔分数分别为0.5%、 1%、1.5%、 2%、2.5%、3%。

2.2样品表征

通过D/MAX-Ultima型X射线衍射仪进行物相分析，使用Cu靶(λ=0.154 06 nm)作为辐射源，电压为40 kV，管流为40 mA，步速为4(°)/min，衍射角测试范围2θ=10°～80°。借助SUPRA 55 SAPPHIRE型场发射扫描电镜(FE-SEM)分析样品的表面形貌和粒径。上转换光谱通过Hitachi F-4500荧光光谱仪测得，激发和发射单元的狭缝宽度为1 nm，扫描速度为240 nm/min，外接功率可调的980 nm(最大功率700 mW)和1 550 nm(最大功率700 mW)半导体激光器。

3 结果与讨论

3.1晶相与形貌分析

图1为所制备Yb3+, Er3+双掺样品的X射线衍射(XRD)图谱，为表征样品的相组成，图中同时给出了YVO4标准衍射图谱(JCPDS No. 17-0341)。可以看出，140 ℃回流得到的前驱体已经完成晶化，晶粒呈四方相锆石型结构。此时，衍射峰存在明显的宽化现象，说明所制备的样品具有纳米尺度。经500 ℃焙烧后，样品的衍射峰强度略有提高，宽化现象仍然明显，说明纳米粒子的晶化程度有所提高，但粒径变化不大。当焙烧温度提高至900 ℃后，样品的衍射峰变得尖锐，同时衍射峰半高宽明显变窄，说明样品结晶性进一步提高，且晶粒发生了一定程度的生长。另外，稀土离子的掺杂并没有明显改变样品的晶体结构。为了表征纳米粒子的形貌特征，测试了所制备前驱体和发光粉样品的FE-SEM照片，结果如图2所示。可以看到，前驱体和500 ℃制得的纳米粒子粒径较小，均在20 nm左右，存在轻微团聚，同时纳米粒子表面比较粗糙，说明其结晶并不完好。而900 ℃焙

图1 不同温度焙烧制得样品的XRD图谱和YVO4标准图谱烧后，晶粒明显长大，粒径分布在50～80 nm之间，同时，其光滑的表面说明纳米粒子生长良好。

Fig.1 XRD spectra of the prepared samples annealed at different temperature

图2 不同温度焙烧样品的FE-SEM照片。(a)前驱体；(b)500 ℃;(c)900 ℃。

Fig.2 FE-SEM images of the prepared samples annealed at different temperature.(a)Precursor.(b)500 ℃.(c)900 ℃.

3.2发光性能分析

为了研究所制得纳米粒子的上转换发光性能，借助980 nm和1 550 nm激光器分别测试了样品的UCL光谱。在红外激发下，前驱体并没有出现上转换发光现象，而500 ℃制得的样品也只在980 nm红外激发下呈现出较弱的UCL发射。上述现象应该与低温环境下纳米粒子结晶度太差、高密度的晶格和表面缺陷所引起的发光猝灭有关。为此，本实验重点研究了900 ℃制得样品的UCL特性，结果如图3(a)、(b)所示。

在两种激发源激发下，不同掺杂条件下的YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子呈现极其相近的Er3+离子特征发射，其中，位于513～573 nm的绿光发射和634～706 nm的红光发射分别归因于Er3+离子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的辐射跃迁。随着Er3+离子掺杂浓度的提高，纳米粒子UCL强度先增后减。不同的是，纳米粒子所发射UCL的红、绿光相对强度关系与激发光波长存在显著的依赖性。在980 nm激发下(图3(a))，纳米粒子的绿光发射强度远高于红光。绿光最大发射强度出现在Er3+摩尔分数为1%时，此时绿红光分支比(IG/IR)高达29.5，呈现极佳的色纯度。

另外，可以注意到，绿光强度达到最大后，红光强度继续随Er3+离子浓度的增大而增大(最大值在Er3+摩尔分数为2.5%时)，这引起了IG/IR一定程度的降低。当激发源为1 550 nm激光器时(图3(b))，样品的绿光发射极其微弱，并且受Er3+离子浓度的影响较小。相反，红光发射强度却为绿光强度的12.36～39.97倍(最大IR/IG=39.97，Er3+摩尔分数为2.5%)。

为更直观地表征YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子在不同激发源条件下所得上转换发光的颜色变化，图4给出了样品色坐标(CIE)随Er3+摩尔分数的变化图。在980 nm和1 550 nm激发下，纳米粒子发光颜色分别在绿光和红光区域变化，这一结果进一步证实了纳米粒子UCL的颜色变化。YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子在不同激发波长下呈现的可控单色发光特性，对生物成像领域实现单一组分荧光标记的多模成像具有重要意义。

图3 900 ℃制得的 YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子在980 nm(a)和1 550 nm(b)激发下的上转换发光光谱(Yb3+掺杂摩尔分数固定为8%，Er3+掺杂摩尔分数分别为0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%)

Fig.3 Up-conversion spectra of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines annealed at 900 ℃ excited by 980 nm and 1 550 nm LD (mole fraction of Yb3+is 8% fixed， mole fraction of Er3+is 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, respectively)

图4 在不同波长激发下，YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子色坐标(CIE)随Er3+摩尔分数的变化图。

Fig.4 Changing curve of CIE chromaticity coordinates of the nanocrystallines excited by 980 and 1 550 nm LD along with Er3+mole fraction

3.3跃迁机制分析

为了解释纳米粒子在不同激发条件下呈现的上述发光特性，我们测试了最佳掺杂浓度YVO4∶Yb3+, Er3+纳米粒子的绿光和红光积分强度随泵浦功率的变化曲线。在双对数坐标下对该曲线进行直线拟合，结果如图5(a)、(b)插图所示。在不同激发条件下，绿光和红光发射对应的拟合直线斜率分别为ng= 1.90，nr= 1.33(980 nm激发)和ng= 2.11，nr= 2.57(1 550 nm激发)。由此可以推断，纳米粒子在980 nm和1 550 nm激发下所获得的上转换发光是分别通过双光子过程和三光子过程实现的。根据上述计算结果，分别建立了如图5(a)、(b)所示的980 nm和1 550 nm激发下Yb3+-Er3+体系的跃迁机制模型，可能的UCL过程可解释如下：

图5 980 nm (a)和1 550 nm (b)激发下的YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子UCL跃迁机制模型(插图：980 nm(a)和1 550 nm(b)激发下的红绿光积分强度随泵浦功率的变化曲线)

Fig.5 UCL mechanism models of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation. Inset: Double-logarithm plots of the UCL integral intensitiesversusthe power densities of YVO4∶Yb3+,Er3+phosphor under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation.

在980 nm激发下，因为Er3+离子对980 nm光子吸收截面很小，所以Er3+离子的激活主要是通过Yb3+→Er3+能量传递实现的。对于这种发光机制，Zhang等[18]已有了比较成熟的研究说明。Yb3+离子吸收980 nm光子被激活后，通过连续的两步能量传递(ET1+ET2)将邻近的处于基态的Er3+离子激发到4F7/2能级。处于4F7/2的Er3+离子无辐射跃迁至2H11/2和4S3/2能级。随后，通过2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁产生绿光发射。对于Er3+离子的红光发射，可能的跃迁过程包括以下3种：①4S3/2→4F9/2无辐射跃迁；② Er3+离子间的交叉弛豫，即4F7/2(Er3+)+4I11/2(Er3+) →4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)；③ Er3+→Yb3+→Er3+循环能量传递，即2F5/2(Yb3+) +4I13/2(Er3+) →2F7/2(Yb3+) +4F9/2(Er3+)，以及随后的4I13/2→4F9/2吸收跃迁。YVO4的声子能量约为600 cm-1，而4S3/2-4F9/2能级间的能量差为～3 050 cm-1，约为声子能量的5倍。因此，通过声子能释放实现的4S3/2→4F9/2无辐射弛豫(过程①)虽然效率不高，但仍然可能发生。由于过程①源于绿光能级，所以通过该过程获得的红光发射，其强度与绿光应该具有相同的变化趋势。而过程②、③的效率主要依赖于掺杂离子浓度。掺杂浓度越高，离子间距越小，交叉弛豫和能量传递(即过程②、③)的效率越高。从图3(a)中可以明显看到，当Er3+离子浓度大于1.5%时，绿光发射强度开始下降，但红光发射依然在增强。这一结果说明，过程②、③同样也是4F9/2能级有效的布居途径。然而，受掺杂浓度限制，过程②、③总体效率并不高，通过4F9/2→4I15/2跃迁产生的红光发射强度远低于绿光发射。在980 nm激发下，YVO4∶Yb3+, Er3+纳米粒子呈现高纯度的绿光发射(图3(a))。

因为Yb3+离子无法吸收1 550 nm光子能量，因此在1 550 nm激发下，YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子呈现的UCL是通过Er3+离子对光子能量的直接吸收实现的。跃迁过程可描述为：处于基态的Er3+离子通过基态吸收(过程(1))和激发态吸收(过程(2)、(3))跃迁至2H11/2能级。经无辐射驰豫至4S3/2能级后，分别通过2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁产生绿光发射。而红光发射过程的实现，虽然与前文提到的4S3/2→4F9/2无辐射跃迁(过程①)有关，然而，根据980 nm激发下的测试结果，上述过程并没有产生高强度的红光发射。因此，可以断定，过程①并不是4F9/2能级的主要布居途径。根据文献报道，Er3+离子4I9/2能级的寿命 (tm= 0.146 ms)[19]比4I11/2的能级寿命 (tm= 7.9 ms)[20]短得多，很容易发生4I9/2→4I11/2无辐射弛豫，至2H11/2能级布居。而大量处于4I11/2能级的Er3+通过吸收1 550 nm光子并结合声子辅助过程可以很容易地跃迁至4F9/2能级(过程(4))。同时，无辐射弛豫至4I11/2能级的Er3+离子，通过能量传递过程(ET1)，将自身能量传递给周围的Yb3+离子，使其激发到2F5/2能级。处于激发态的Yb3+离子再次将自身能量传递给周围处于4I13/2能级的Er3+离子，将其激发至4F9/2能级(ET2)。经过上述过程，YVO4∶Yb3+, Er3+纳米粒子在1 550 nm激发下发射出高强度、高色纯度的红光。

4 结 论

采用共沉淀法成功制备了粒径约为80 nm、具有四方相锆石型结构的YVO4∶Yb3+,Er3+上转换发光纳米粒子。借助980 nm和1 550 nm激光器，系统研究了纳米粒子的上转换发光特性。在980 nm和1 550 nm激发下，纳米粒子的上转换发光由2H11/2,4S3/2→4I15/2跃迁产生的513～573 nm绿光和4F9/2→4I15/2跃迁产生的634～706 nm红光组成。通过激发光波长控制，在同组分发光粉中实现了颜色可控的高色纯度绿、红色发光。在980 nm红外激发下，纳米粒子呈现明亮且高纯度的绿光发射，绿红光分支比为29.5。该绿光发射源于Yb3+→Er3+的两步能量传递。而在1 550 nm红外激发下，纳米粒子呈现明亮的高纯度红光发射，红绿光分支比为37.97。其原因可归因于高效率的4I9/2→4I11/2无辐射弛豫过程。YVO4∶Yb3+,Er3+纳米粒子在不同激发波长下呈现的可控、高纯度单色发光特性，对生物成像领域实现单一组分荧光标记的多模成像具有重要意义。

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付姚(1980-)，男，辽宁抚顺人，博士，副教授，2008年于大连海事大学获得博士学位，主要从事功能材料物理与应用方面的研究。

E-mail： fuyaozn@126.com

High-purity and Color-tunable Up-conversion Luminescence of YVO4∶Yb3+,Er3+Nanoparticles

FU Yao*, SHI Yue, WANG Zhao-yang, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian, LENG Jing

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com

Near-spherical and well crystallized YVO4∶Yb3+,Er3+nanoparticles with tetragonal zircon structure were prepared by co-precipitation method. The average particle size is 80 nm. Under 1 550 and 980 nm excitation, the observed emissions of the particles are similar and locate near 513-573 nm and 634-706 nm corresponding to2H11/2/4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+ions, respectively. By controlling the excitation wavelength, color-tunable and high-purity green and red up-conversion luminescence(UCL) from the same component nanoparticles can be obtained. Under the excitation of 980 nm, the intensity ratio value of green and red emission reaches 29.5. However, when the excitation source is replaced by 1 550 nm diode laser, a bright red emission with high color purity is observed. Here, the maximum value of the intensity ratio of red and green emission is 37.97. Furthermore, the different UCL transition mechanisms of the phosphor excited by 980 nm and 1 550 nm are discussed in detail by means of Er3+energy model.

up-conversion luminescence; YVO4nanoparticles; color-tunable; high color purity

2016-07-02；

2016-08-14

中央高校基本科研业务费专项(3132016120)； 辽宁省教育厅科学研究计划(L2013201,L2014212,L2014208)资助项目 Supported by Fundamental Research Funds for The Central University(3132016120); Scientific Research Program of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)01-0007-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0007