石墨烯/炭黑导电油墨的制备与性能研究

姬安,王希,徐长妍,石小梅,连海兰,施礼纳,王心怡,郭露

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

石墨烯/炭黑导电油墨的制备与性能研究

姬安,王希,徐长妍*,石小梅,连海兰,施礼纳,王心怡,郭露

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037)

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，并以维生素C为还原剂制备还原氧化石墨烯；然后以还原氧化石墨烯和炭黑为导电填料，以羧甲基纤维素钠为分散剂，乙醇、乙二醇、丙三醇和去离子水的混合溶液为溶剂，配制石墨烯/炭黑导电油墨。自制石墨烯/炭黑导电油墨导电笔，在相纸上直接书写线路，并对直写线路进行烧结处理。当烧结温度为100℃、烧结时间为30 min时，直写线路电阻值为0.06 MΩ。试验结果表明，石墨烯和炭黑颗粒连接致密，在烧结的墨层中能够形成导电通路。石墨烯/炭黑导电油墨直写线路具有良好的均匀性、附着力和导电性。以直写导电线路替代传统电路中的部分金属导线，可以成功组装纸基电路。该试验对实现导电油墨应用于喷墨印刷电路具有一定的参考价值。

石墨烯；炭黑；导电油墨；烧结；纸基电路

随着电子行业的快速发展，导电油墨在柔性印刷电路、薄膜开关、无线射频识别等领域中的应用日益增加[1]。导电填料是决定导电油墨导电性能的关键因素，按导电填料分类，导电油墨一般可分为碳系[2]、金属系[3-4]及高分子系[5]。碳系导电油墨价格较便宜，但导电性和耐湿性较差，只能用于导电性要求低的产品印刷。传统碳系导电油墨中的常见填料包括炭黑、石墨和碳纤维等，其电导率随碳的种类变化而变化，具有成本低、质轻、性能稳定，固化后耐酸碱和化学溶剂腐蚀，油墨附着力强等优点。然而，炭黑、石墨和碳纤维的导电性能已无法满足未来印刷电子行业的发展需求[6]。

石墨烯作为构成其他碳材料的基本单元，是从石墨材料中剥离出来的由碳原子以sp2杂化连接形成的蜂窝状二维晶体，是目前发现的最薄二维材料[7]。石墨烯中的每个碳原子都与邻近的3个碳原子相连接形成σ键，这些C—C键使石墨烯具有优异的力学性能。每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子可以在石墨烯晶面自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性能[8-9]。石墨烯作为导电油墨的导电填料，不仅导电性能优良，而且具备优良的抗腐蚀性和抗氧化性，是最有普及应用潜力的印刷电子材料之一[10-12]。石墨烯导电油墨是国内外石墨烯研究领域的热点之一。

笔者以石墨烯和炭黑作为导电填料，加入适量的分散剂和溶剂配制石墨烯/炭黑导电油墨，并自制石墨烯/炭黑导电油墨导电笔，研究烧结时间和烧结温度对导电油墨直写线路导电性能的影响，以及直写线路的均匀性、附着力和导电性，将直写导电线路替代传统电路中的部分金属导线，组装纸基电路。石墨烯导电油墨印刷电路有望代替传统电线，应用于直写电子产品及柔性电路中。

1 材料与方法

1.1 试验材料及设备

天然石墨粉，粒径小于40 μm，青岛恒利得石墨有限公司；炭黑，BP2000型，美国CARBON有限公司；98%浓硫酸、硝酸钠、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、30%过氧化氢、维生素C、25%氨水、乙醇、乙二醇、丙三醇和羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose sodium，CMC)均为分析纯，南京化学试剂有限公司。

HH-1型数显恒温水浴锅，XO-1200型超声波植物细胞粉碎机，南京先欧仪器制造有限公司；H-1650型高速离心机，湖南湘仪仪器开发有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.2 石墨烯的制备

采用化学还原法，以天然石墨粉为原料，以改进Hummers法[13]制备氧化石墨，经超声处理得到氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，并采用维生素C还原得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

1.2.1 氧化石墨烯的制备

量取25 mL浓硫酸于250 mL的烧杯中，依次加入3种干燥粉料(3 g石墨粉，2 g过硫酸钾和4 g五氧化二磷)；将装有该混合溶液的烧杯置于80℃的水浴锅中，强力搅拌5 h后，将上述混合液过滤，用蒸馏水洗至中性，随后置于60℃烘箱中干燥。量取100 mL浓硫酸，冰浴条件下，依次加入上述干燥粉料和1 g硝酸钠，并将10 g高锰酸钾分批缓慢加入烧杯中，同时伴随强力搅拌，反应2 h。移除冰块，将水浴锅升至35℃，反应4 h。缓慢沿烧杯壁加入300 mL蒸馏水，搅拌30 min；升温至90℃，继续搅拌30 min。向溶液中滴加30 mL过氧化氢，溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析14 d，去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。透析完成后，将溶液稀释至质量分数为0.1%，置于冰浴下，超声2 h，功率960 W，得到GO。

1.2.2 氧化石墨烯的还原

在GO悬浮液中加入10.5倍GO质量的维生素C，滴加氨水，调节溶液pH至9～10，置于95℃水浴中强力搅拌2 h，得到RGO。将反应所得溶液经0.22 μm厚的微孔滤膜过滤，并用去离子水反复清洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12 h后，用玛瑙钵体研磨15 min，得到RGO粉末。

1.3 导电油墨的配制

以RGO和炭黑为导电填料，将乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去离子水按相应质量比混合，搅拌均匀，其中，RGO、炭黑、乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去离子水的含量分别为96 mg，504 mg，12 mL，30 mL，30 mL，480 mg和51 mL；然后将所得浆料超声分散10 min；最后将超声得到的溶液在8 000 r/min条件下离心15 min，所得上清液即为石墨烯/炭黑导电油墨。石墨烯/炭黑导电油墨放置30 d前后的情况见图1，放置30 d后并没有出现分层或团聚现象，说明该石墨烯/炭黑混合颗粒在导电油墨中的分散性较好。

图1 石墨烯/炭黑导电油墨Fig. 1 Graphene/carbon black conductive ink

1.4 导电笔的制备

取笔头直径为1.0 mm的中性笔笔芯，用去离子水洗去笔芯内部的墨水，并用乙醇多次清洗笔芯及笔头；然后用10 mL注射器向洗净的笔芯中注入0.5 mL石墨烯/炭黑导电墨水，并重新组装笔芯和笔头，得到石墨烯/炭黑导电笔。采用直接书写(直写)方式，在高光相纸(C13S041860型，中国爱普生有限公司)上绘制导电线路，书写过程重复4次，确保足量石墨烯/炭黑导电料黏附于高光相纸表面。

1.5 导电油墨的烧结

通过热烧结对直写石墨烯/炭黑导电线路进行再处理，以直写线路的电阻值为评价指标，系统研究烧结时间和烧结温度对石墨烯/炭黑导电油墨直写线路导电性能的影响，探讨石墨烯/炭黑导电油墨直写线路的微观形貌、均匀性、附着力等特征。

1.5.1 烧结温度的选择

使用自制石墨烯/炭黑导电笔在相纸上均匀地书写出4条导电线路(长10 mm，宽1 mm)，将测试试样置于烘箱中进行热烧结处理。调节烘箱温度，分别在50，75，100和125℃下，对导电油墨直写线路进行烧结，研究不同烧结温度对直写导电线路电阻值的影响。

1.5.2 烧结时间的选择

在直写线路烧结的最佳温度条件下，将直写导电线路分别烧结10，20，30和40 min，研究不同烧结时间对直写线路电阻值的影响。在相纸上直写导电线路时，应保持相同力度，重复4次，取均值。

1.6 表征与测试

1)场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscopy，FESEM)测试。将样品置于60℃的真空干燥箱中干燥24 h以去除内部水分，然后将样品进行喷金处理。喷金条件为：时间30 s、电流10 mA，扫描电压3 kV。利用场发射扫描电镜(S4800型，日本日立有限公司)观察所制备的RGO和相纸上石墨烯/炭黑导电油墨的表面形貌。

2)原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)测试。取0.04 mg/mL的石墨烯悬浮液滴于云母片上，自然干燥后置于Dimension Edge型原子力显微镜(德国布鲁克公司)中，在轻敲模式下观测石墨烯表面高度。

3)导电线路的电阻测试。用石墨烯/炭黑导电笔在相纸上书写导电线路，烧结处理后，利用VC9802A+型万用电表(深圳胜利仪器有限公司)测定电阻。

4)油墨均匀性测试。将导电油墨注入中性笔芯中，在相纸画出1条长50 mm的样条，重复10次。置于100℃下烧结30 min，分别取样条10，20，30，40和50 mm 5个点，用万用电表测量从0 mm处到这5个点的电阻值。每组试验测定4次，取均值。电阻率是表示物质电阻特性的物理量，电阻率与导体的长度、横截面积等因素无关，是由导体的材料决定的。根据电阻率计算公式ρ=RS/L可知，横截面积S一定时，电阻R与长度L成正比。因此，可以通过R与L的关系判断油墨是否分散均匀。

5)附着力测试。采用粘拉法[14]测定复合导电油墨的附着力。将19.0 mm×32.9 m的3M600型胶带(上海岑信实业有限公司)黏附在已烧结好的导电油墨线路上，粘带长边方向与导电线路方向平行，把胶带在线路上的部位压平；放置1 min后，拿住胶带悬空的一端，迅速、平稳地撕离胶带，观察油墨线条是否有墨层脱落，并测量线路在黏附前后的电阻变化值。每组试验测量4次，取均值。

2 结果与分析

2.1 石墨烯微观形貌分析

试验制备的RGO的微观形貌如图2所示。放大10 000倍(图2a)时，可以看到RGO表面存在较多的自然褶皱。这是因为在扫描电镜下，单层石墨烯的形貌会从二维向三维转变，以降低其表面能[15]。将放大倍数提高到45 000和60 000倍时，可以清晰看到石墨烯表面的褶皱(图2b和2c)。当FESEM的电子束在RGO表面进行扫描时，会激发出RGO的二次电子，该二次电子经显微镜探测器收集即可得知还原氧化石墨烯表面的结构信息。由于石墨烯发射二次电子的能力较低，通常在FESEM下难以成像。但是，石墨烯材质柔软，在云母片上沉积会形成大量褶皱，整个石墨烯平面呈现起伏状态，从而勾勒出石墨烯的轮廓。事实上，石墨烯的二维晶体结构使其需要通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性[16-17]。RGO悬浮液的AFM图和扫描厚度分析曲线分别见图3a和3b，图3a中两个红色三角标记的区域中RGO片层的厚度为0.961 nm，与文献[18]报道的单层石墨烯厚度(1.0～1.4 nm)接近。尽管石墨烯的理论厚度仅为0.35 nm，但石墨烯表面含氧官能团的存在，或基体云母片上杂质的存在，使测得的厚度大于实际厚度，一般为0.5～1.0 nm。图3a进一步证实经维生素C还原的RGO已经达到单层结构。

图2 RGO的SEM图Fig. 2 SEM images of RGO

图3 RGO的AFM图及扫描厚度分析曲线Fig. 3 AFM images and scanning thickness analysis curve of RGO

2.2 导电油墨烧结工艺优化

2.2.1 烧结温度的选择

导电油墨导电线路烧结前，石墨烯/炭黑混合物在溶剂中处于稳定分散状态。烧结成膜后，导电油墨中的溶剂挥发，导电填料相互接触，形成均匀致密的导电网络，从而使导电墨层导电。烧结温度对石墨烯/炭黑导电油墨直写导电线路电阻的影响如图4所示。当烧结温度为50～100℃时，随着温度的增加，导电油墨直写线路的电阻从0.19 MΩ下降至0.06 MΩ，经肉眼观察，相纸表面并无明显变化。导电线路的电阻随烧结温度的提高而降低可能是因为在烧结过程中，烧结所提供的能量促使细小的石墨烯逐渐聚集成大颗粒，烧结后导电墨层的结构变得更加致密，另外，导电墨层内部形成了导电通路，从而使直写线路的电阻随着温度的升高而降低，这与杨高阳[19]的研究结果相符。当烧结温度达到125℃时，石墨烯/炭黑导电油墨的直写线路电阻进一步下降至0.03 MΩ。随着烧结温度的升高，石墨烯和炭黑颗粒间溶剂挥发的速度增加，颗粒间的接触更为紧密，从而形成更为连续和致密的导电通路，但是经肉眼观察，相纸表面变黄变脆。因此，本试验选择100℃为较佳的烧结温度。热烧结能够使直写导电油墨线路中的溶剂彻底挥发，导电粒子相互接触，连接成连续的导电通路，且操作简单、成本低。

图4 烧结温度对导电线路电阻的影响Fig. 4 Effect of sintering temperature on the resistance of conductive circuit

2.2.2 烧结时间的选择

烧结时间对导电油墨直写导电线路电阻的影响如图5所示。随着烧结时间的增加，导电油墨直写导电线路的电阻呈先下降后上升的趋势。烧结时间为30 min时线路的电阻值最小，为0.06 MΩ；当烧结时间增加至40 min时，直写电路的电阻值略上升至0.07 MΩ。由于当烧结时间低于30 min时，导电油墨中的溶剂不能完全挥发，导电颗粒无法形成致密的导电网络，所以导电油墨直写导电线路的电阻较大，导电性能较差。然而当烧结大于30 min时，导电线路电阻值增加，这可能是因为烧结时间过长，油墨中导电颗粒的体积收缩严重[20]，导电颗粒间的接触面减小，从而降低导电油墨导电性能。综合考虑时间成本和生产效益，选择30 min作为最佳烧结时间。

图5 烧结时间对导电线路电阻的影响Fig. 5 Effect of sintering time on the resistance of conductive circuit

2.3 导电油墨微观形貌分析

以高光相纸为基材的石墨烯/炭黑导电油墨直写导电线路的表面形貌见图6。当石墨烯质量占石墨烯/炭黑混合物总质量的16%时，炭黑颗粒和石墨烯颗粒相互吸附，分散均匀，颗粒连接致密，形成良好的导电通路。炭黑与石墨烯混合作为导电填料，保证了复合导电油墨良好的导电能力。

图6 导电线路表面的FESEM图Fig. 6 FESEM image of conductive circuits surface

2.4 导电油墨均匀性分析

不同长度的石墨烯/炭黑导电油墨直写导电线路的电阻值见图7。导电线路电阻值与长度几乎呈线性关系，表明导电油墨有很好的连续性，其电导率具有良好的重现性。Han等[21]利用普通钢笔将碳纳米管墨水在纤维素纸上直写导电线段，通过测量不同长度导电线段的电阻，发现碳纳米管墨水直写线路的电阻随直写线路长度的增加而呈线性上升的趋势，且均匀性和稳定性良好，在纸张上的黏附性良好，能够抵抗弯曲、折叠、压皱和其他机械力。

图7 不同长度导电线路的电阻值Fig. 7 Resistance of conductive circuit with different lengths

2.5 导电油墨附着力分析

石墨烯/炭黑导电油墨直写导电线条在黏附前后的电阻值见表1。经胶带附着力试验后，导电油墨墨层保持良好，胶带上未见墨层痕迹。由表1可知，附着力测试后，10，20，30，40和50 mm的导电线路电阻上升率分别为25.0%，17.6%，11.5%，5.7%和4.4%，说明石墨烯/炭黑导电油墨的附着力较好，满足柔性印刷电路的要求。一方面，CMC作为油墨的黏合剂，保证了油墨与基材表面良好的黏结效果[10]；另一方面，CMC作为石墨烯的稳定剂，间接地作为石墨烯与基材的桥梁，使两者更紧密链接，增强了颗粒对相纸基材的附着力。

表1 导电线路黏附试验的电阻值

2.6 导电油墨在纸基电路中的应用

图8 导电油墨的纸基电路示意图Fig. 8 Diagram of paper based circuit by using conductive ink

为表明所制备的石墨烯/炭黑导电油墨在柔性印刷领域具有良好的可应用性，试验采用直写方式制备柔性纸基导电线路，并与电源(3V)、金属导线、发光二极管(light-emitting diode，LED)(LMY-5MMB2R02，20 mA，3.0～3.4 V，深圳市绿马缘光电有限公司)串联，组装成纸基电路，如图8所示。闭合电路，LED发出蓝色亮光，表明石墨烯/炭黑导电油墨的直写线路内部已形成导电通路。该石墨烯/炭黑导电油墨有良好的导电性，有望代替传统电线，应用于直写电子产品及柔性电路中[22]。

3 结 论

1)自制石墨烯/炭黑导电油墨导电笔，采用直写方式在高光相纸上绘制导电线路，并选择热烧结对直写导电线路进行后处理。当烧结温度为100℃、烧结时间为30 min时，直写线路电阻值为0.06 MΩ。

2)扫描电子显微镜测试结果表明，石墨烯和炭黑颗粒连接致密，在烧结的直写线路中形成良好的导电通路。对直写线路的均匀性分析证明了导电油墨有良好的连续性和重现性。石墨烯/炭黑导电油墨附着力测试结果显示，测试后的直写线路电阻值较测试前上升4.4%～25.0%，证明石墨烯/炭黑导电油墨附着力较好。

3)利用导电笔将石墨烯/炭黑导电油墨直写在相纸上，以直写导电线路替代电路中的部分金属导线，将直写线路和传统电线、3V电源、LED串联，成功构造纸基电路系统，结果表明，经烧结后的直写线路具有良好的导电性，能够使LED发出亮光。该试验对实现导电油墨应用于喷墨印刷电路具有一定的参考价值。

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Preparation and characterization of graphene/carbonblack conductive ink

JI An, WANG Xi, XU Changyan*, SHI Xiaomei, LIAN Hailan, SHI Lina,WANG Xinyi, GUO Lu

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

The preparation of graphene/carbon black conductive ink and its direct writing on flexible paper substrates were studied in this paper. Firstly, the graphite oxide was prepared from natural graphite by using the modified Hummers’ method. Secondly, the reduced graphene oxide suspensions were developed by using vitamin C as a reductant through chemical reduction. Finally, the graphene/carbon black conductive ink was fabricated with the obtained graphene and carbon black as conductive fillers, sodium carboxymethyl cellulose as binding agent and dispersant, and the mixture of ethyl alcohol, ethanediolglycol, glycerol and deionized water as solvent. The amount of graphene, carbon black, ethanol, ethylene glycol, glycerol and carboxymethylcellulose sodium were 96 mg, 504 mg, 12 mL, 30 mL, 30 mL, 480 mg and 51 mL, respectively. The conductive lines were directly written on flexible paper substrate by the self-manufactured conductive pen and were subsequently sintered. After then, the solvent in the conductive ink was volatilized, and the conductive fillers contacted with each other to form a uniform and dense conductive network, which can be seen in field emission scanning electron microscopy figures. The highest electrical conductivity of the graphene/carbon black conductive ink was obtained when the graphene/carbon black conductive ink was sintered for 30 min at 100℃, and the resistance value of the conductive line was only 0.06 MΩ. The escalating rate of the conductive-line resistance was in the range from 4.4% to 25.0%, which illustrated that the adhesion of the conductive lines was well. A part of metal wires in the traditional circuit conductive lines were made by directly writing. The paper-based circuit was composed of conductive wires, 3V power and light-emitting diode (LED). The LED was illuminated when the circuit was closed, which indicated that graphene and carbon black particles contacted each other to form a conductive network. This experiment has reference value for the realization of the ink-jet-printed circuit by using conductive ink.

graphene; carbon black; conductive ink; sintering; paper-based circuit

2016-05-04

2016-06-13

国家自然科学基金项目(31370567)；江苏省自然科学基金项目(BK20131427)；江苏省苏北科技发展计划-科技型企业技术创新项目(BC2013432)。

姬安，女，研究方向为石墨烯导电油墨。通信作者：徐长妍，女，副教授。E-mail:changyanxu1999@163.com

TB33

A

2096-1359(2017)01-0097-06