天然次生林杉木枝材与干材材性比较

石江涛，丁笑红，张勰，陈磊

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037;2.湖南省林业科学院，长沙 410004;3.杭州新竹文化创意有限公司，杭州 310026)

天然次生林杉木枝材与干材材性比较

石江涛1，丁笑红1，张勰2，陈磊3

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037;2.湖南省林业科学院，长沙 410004;3.杭州新竹文化创意有限公司，杭州 310026)

比较分析了杉木枝材与干材的密度、干缩湿胀率、化学组成、弦切面色度、纤维素结晶度及热解特性。结果表明：枝材的基本密度和气干密度均大于干材。枝材的弦向和体积全干干缩率均小于干材，枝材的弦向和体积全湿胀率分别约为干材的60%和74%，两者的径向全干干缩率和全湿胀率基本相当。枝材纤维素的结晶度为(41.15±1.47)%，远小于干材(65.86±1.44)%。枝材弦切面的明度值小于干材，而两者的a*和b*值在心材和边材之间略有不同。枝材边材与干材边材的色差为17.981，两者的心材色差也达到13.482。枝材的主要质量损失区域温度范围为150～375℃，而干材的区域范围为230～375℃，超过375℃后，枝材的质量损失率小于干材。可见，杉木枝材与干材的利用应该选择不同的方式和途径。研究结果可望为杉木枝材的高效和高值化利用提供理论依据。

枝桠材；密度；色度；纤维素结晶度；热重分析

科学高效地利用枝材、小径材等低质木材，是缓解我国木材原料供需矛盾的有效途径[1-2]。为了提升低质木材的综合利用率，拓宽其应用领域，一些科研人员对它们的尺寸稳定性[3]、制浆性能[4]、木材液化[5]和活体穿孔染色[6]等方面开展了研究。然而，这些应用均与木材的密度、化学成分等基本性质密切相关。由于枝材是树木生长中树枝形成，其受到的生长应力、细胞分化过程、有机物质分配和代谢等与主干木材有所不同，导致两者之间的木材性质存在差异。速生黑杨[4]、悬铃木[7]等树种研究表明，枝材与干材纤维特征和化学组成具有明显区别。资源化利用是增加枝材附加值的关键，尤其是纤维素制品的开发。所以，有必要研究枝材的化学成分、纤维素结构及其热解特性。另外，木材颜色也会影响其品质，枝材与干材的细胞结构与化学成分的差别使得两者之间颜色有所不同。杉木(Cunninghamialanceolata)作为我国特有的速生针叶树种，其木材纹理通直，强度适中，抗虫耐腐，是我国重要的商品材树种之一。杉木枝材的心材颜色较深，材质硬重，它的主要材性与干材应该有所不同。在坊间，人们一直喜欢用较粗的枝材来做耐湿防腐的物件，但是对于杉木枝材与干材的材性比较研究鲜见报道。笔者比较分析次生林杉木枝材与干材的密度、尺寸稳定性、材色、纤维素结晶度以及热解特性，探明两类木材之间的差异，以期为杉木枝材的合理利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料取自湖南省会同县天然次生林。选择健康生长的平均株杉木3棵，胸径为17.5～19.2 cm，树高11.8～14.7 m，齐地伐倒后，在每株伐倒木胸径位置各截取一个厚约10 cm的圆盘。同时取下端枝条,15 cm长，直径6.8～7.4 cm，带回实验室备用。

1.2 密度和干缩湿胀性测定

依据GB/T 1929—2009《木材物理力学试材锯解及试样截取方法》制备试件。密度和干缩湿胀性分别依据GB/T 1933—2009《木材密度测定方法》、GB/T 1932—2009《木材干缩性测定方法》和GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》进行测定。

1.3 化学组成分析

木材样品经植物粉碎机磨碎，取60～40目(0.25～0.42 mm)筛后气干。精确称取2 g木粉，苯醇索氏抽提后烘干。纤维素采用硝酸-乙醇纤维素的测定方法。聚戊糖和酸不溶木质素含量分别依据GB/T 2677.9—1994和GB/T 2677.8—1994进行测定。以上测定均重复3次，取平均值。

1.4 纤维素结晶度

全干木材制成木粉过80目(0.18 mm)筛。在组合型多功能水平X射线衍射仪(Ultima IV，日本理学)上进行，扫描参数为：管电压40 kV，管电流30 mA，测量方法采用2θ/θ联动扫描，扫描范围3°～40°(2θ)，取样间隔0.02°。每个样品分两次测量，取平均值。采用Turley法定点取值计算纤维素相对结晶度。

1.5 色度学分析

选择上述锯解的试样，枝材和干材的心材与边材各5个，气干后将弦切面精刨平整，调整含水率为12%。采用X-Rite SP60型色差仪测量试样材色。参照文献[8]的方法在弦切面进行多点多次(3点，每点2次)测量色度学参数，取平均值为测量值，然后将同类型木材各试样的测量值取平均，作为枝材和干材的材色测定值。最后，计算枝材和干材的明度值和色品指数差ΔL*、Δa*、Δb*，色差ΔE=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5。

1.6 热重分析

在德国Netzsch 209F3热重分析仪上进行，天平灵敏度0.2 μg。称取过80目(0.178 mm)筛的绝干木粉5～8 mg，放入坩埚，氮气条件下以10℃/min的升温速率，从30℃加热至650℃，气体流量为30 mL/min。所有实验数据采用Office 2007和Origin 8.0软件进行统计分析并作图。

2 结果与分析

2.1 密度与尺寸稳定性

图1 枝材与干材的密度比较Fig. 1 Comparison of density of branch and trunk wood

杉木枝材与干材的密度测定结果见图1。由图1可知，杉木枝材的基本密度和气干密度均大于干材。枝材的基本密度达到0.715 g/cm3，是干材的2.19倍；与此相似，枝材的气干密度达到了0.832 g/cm3，为干材的2.16倍。根据国内木材统计数据，杉木枝材的密度几乎大于所有针叶树的木材密度，接近多数热带阔叶树木材的密度值，属于硬重木材。枝材和干材密度之间的差异，主要与树枝生长中所受的生长应力、枝条木材形成中光合产物的分配与代谢有关。

杉木枝材和干材的全干干缩率和湿胀率测定结果见表1。由表1可见，枝材的弦向全干干缩率和体积全干干缩率均小于干材。枝材的弦向全干干缩率为(3.327±0.468)%，只有干材的56%，枝材的体积全干干缩率是干材的76%，但是枝材与干材的径向全干干缩率基本相同。张国学等[3]研究结果表明，杉木小径材径向和弦向全干干缩率分别为2.309%和6.297%，这与本研究干材的结果相似。枝材的弦向和体积全湿胀率均小于干材。枝材的弦向和体积全湿胀率分别约为干材的60%和74%，而两者在径向的全湿胀率接近。

表1 枝材与干材的干缩湿胀率

注：标准数值为平均值±标准差(n=3)。

2.2 化学组成与XRD

图2 枝材与干材的化学组成Fig. 2 Chemical composition of branch and trunk wood

杉木枝材与干材的主要化学组分含量见图2。比较而言，干材的纤维素含量平均值为44.56%，高于枝材，但是枝材中聚戊糖、木质素和苯醇抽提物的含量高于干材，尤其是木质素和苯醇抽提物。枝材中木质素含量平均值为36.19%，高于干材的平均值30.51%。计算得知，枝材中苯醇抽提物的含量是干材的3.3倍。不同种植地杉木干材主要化学组分的含量接近。福建生长的人工林杉木硝酸-乙醇纤维素含量约为46.68%，戊聚糖含量约为8.54%，木质素含量约为32.19%，苯醇抽提物含量约为2.39%[9]。王宗德等[10]测定江西6个不同地区生长的杉木，硝酸-乙醇纤维素含量约为44.39%，戊聚糖含量约为11.91%，木质素含量约为32.84%，苯醇抽提物含量约为2.49%。这些与本研究干材的化学组分含量相近，但未见对于杉木枝材化学成分的报道。云杉、松枝材与干材化学组成的差别[11]与本研究类似。吴芹等[4]测得黑杨枝材的苯醇抽提物和木质素含量均高于干材。相对于干材，枝材纤维素含量较低，聚戊糖和木质素含量较高，并含有更高的苯醇抽提物。杉木枝材中纤维素含量低于桑树(Ramulusmori)枝材(41.5%)，与杜仲(Eucommiaulmoides)(37.2%)和红柳(Tamarixramosissima)(38.6%)枝材相近，而其木质素含量高于桑树枝材(20.7%)、杜仲(21.6%)和红柳(20.3%)枝材，苯醇抽提物含量也高于桑树枝材(6.16%)、杜仲(4.5%)和红柳(9.01%)枝材[12]。综合以上分析结果，杉木枝材属于较低纤维素、较高木质素与抽提物的范畴，这不利于其作为纤维工业原料的利用。

图3 枝材和干材X-射线衍射图谱及纤维素结晶度Fig. 3 X-ray diffraction spectrum and cellulose crystallinity of branch and trunk wood

杉木枝材与干材的X射线衍射曲线如图3所示。两种木材2θ衍射强度曲线图的形状相似，表明纤维素结晶区具有相同的晶胞结构。但是枝材的衍射强度大于干材，尤其是扫描角度小于22°区域，出现在18°的衍射极小值强度大于干材，因此两者之间的结晶度会有差异。定点法计算发现，杉木枝材的结晶度为(41.15±1.47)%，远小于干材的(65.86±1.44)%。纤维素的结晶度与其形成过程中所受的生长应力及其他化学组成的相互作用有关。纤维素结晶度越大，说明纤维之间结合更加紧密。杉木干材纤维素结晶度远大于枝材，表明枝材纤维排列无序，结构更容易被降解，有利于纤维的拆解和能源化利用。

2.3 木材弦切面的L*a*b*和ΔE

杉木枝材和干材弦切面的明度(L*)、红绿指数(a*)和黄蓝指数(b*)与色差比较见图4。由图4a可知，枝材的明度值显著小于干材，枝材的边材与心材明度平均值分别为11.985和12.682，而干材的边材和心材明度平均值分别为29.808和26.123。枝材和干材心材的a*值和b*值均大于边材,这与心材中含有更多的抽提物有关。枝材边材的a*值稍大于干材，而b*值小于干材边材；但是枝材心材的a*值明显大于干材，两者的b*值接近。以此认为枝材心材颜色更倾向深红褐色，而干材心材颜色接近褐色。比较枝材和干材以及心边材之间的色差发现，两者心边材色差均可达到人肉眼可分辨(ΔE>3)的程度。枝材边材、心材与干材边材、心材的色差分别达到17.981和13.482(图4b)。木质素和抽提物含量是枝材和干材颜色差异的主要原因，这与上文所述的枝材含有较多的木质素与抽提物一致。虽然还无法确定杉木苯醇抽提物与心材、枝材较深红色显色成分之间的关系，但范国荣等[13]认为陈山红心杉心材颜色比边材颜色更红更深，红心杉壁普通杉颜色更深均与苯醇抽提物含量密切相关。

图4 枝材和干材弦切面色度值和色差Fig. 4 Colorimetric values and aberration of tangential section of branch and trunk wood

2.4 热重分析

木材的热解是其能源化利用的基础，它与木材的化学成分和结构密切相关。图5是杉木枝材和干材的热重分析曲线图。由图可知，两种木材在不同温度阶段的热解过程均有差别。在30～150℃之间，是木材的加热干燥阶段，主要是木材中的自由水和结合水的散失[14]。在该过程中，由于枝材有较大的实质密度，因此其绝对含水量相对较低，木材质量损失也较少。在150～230℃的阶段，干材木粉中水蒸气几乎不存在，质量损失约1.8%，是“玻璃化转变”过程[15]；但是枝材木粉却出现较明显的质量损失，约为8.6%。与干材相比，枝材颜色更深，抽提物含量更高，它们在该温度区间快速分解挥发从而导致较大的质量损失。230～375℃阶段是杉木的剧烈热解，枝材的质量从83.8%锐减至31.6%，而干材质量降幅更大，从90.5%降至27.4%。在这一阶段，是木材主要成分纤维素、半纤维素及木质素快速热裂解成挥发性气体的过程。任学勇等[16]发现落叶松木材气体析出主要集中在375℃，由于枝材抽提物在较低温度区域已经挥发，所以在375℃处枝材的质量损失率小于干材。与干材相比，枝材中抽提物和木质素含量较高，纤维素结晶度较低，使得枝材的快速热分解反应提前，温度降低。枝材的快速分解温度区间为225℃，而干材在145℃温度差内即完成主要热解。温度大于375℃之后是炭化阶段，虽然还有一定的质量损失，但热解反应趋于温和。由于枝材中含有较多的木质素，其质量损失明显小于干材，表明枝材更有利于成炭，木炭中固定碳含量高于干材。 因此，在杉木能源化利用中，枝材和干材应该选择不同的温度条件，产物种类和含量也不尽相同。

图5 枝材和干材的热重分析Fig. 5 Thermogravimetric analysis of branch and trunk wood

3 结 论

通过对比分析杉木枝材和干材木材的密度、干缩湿胀率、纤维素结晶度、弦切面的色度指数以及热解特性，得到如下结论：

1)杉木枝材的基本密度和气干密度均大于干材的，基本密度为0.715 g/cm3。杉木枝材的弦向全干干缩率和体积全干干缩率均小于干材，枝材与干材的径向全干干缩率基本相当。枝材的弦向和体积全湿胀率分别约为干材的60%和74%，两者的径向全湿胀率接近。杉木枝材的尺寸稳定性优于干材。

2)杉木枝材纤维素的结晶度显著低于干材的。杉木枝材纤维素含量低于干材，但木质素、聚戊糖和苯醇抽提物含量均高于干材。

3)杉木枝材弦切面的明度值显著小于干材。枝材边材的a*值稍大于干材，而b*值小于干材边材。枝材心材的a*值明显大于干材，b*值接近。枝材心材颜色更倾向深红褐色，而干材心材颜色接近褐色。枝材边材、心材与干材边材、心材的色差可以达到肉眼可分辨的程度。

4)杉木枝材的主要热解质量损失区域相对于干材较宽，前者的主要质量损失温度范围为150～375℃，而后者为230～375℃。热解后期，枝材残炭率高于干材。

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Comparison of characteristics of branch and truck ofCunninghamialanceolatafrom natural secondary forest

SHI Jiangtao1, DING Xiaohong1, ZHANG Xie2, CHEN Lei3

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China；2.HunanAcademyofForestry,Changsha410004,China； 3.HangzhouXinzhuCulturalandCreativeCo.,Ltd.,Hangzhou310026,China)

The density, shrinkage and bulking ratio, chemical compositions, tangential section chromaticity, cellulose crystalline and pyrolysis characteristics of branch and truck wood were measured and compared to each other. Results showed that the basic and air-dried density of branch wood were greater than that of truck wood. The tangential and volume shrinkage of branch wood from green to bone dry were smaller than that of truck wood. Similarly, compared to the truck wood, the tangential and volume bulking rate of branch wood were 60% and 74%, respectively. On the other hand, the redial shrinkage and bulking rate from green to bone dry were almost equal for these two types of wood. The cellulose crystalline of branch wood was (41.15±1.47)%, and much less than that of truck wood (65.86±1.44)%. The tangential brightness value of branch wood was lower than that of truck wood. However,a*andb*values were obviously different in heartwood and sapwood from branch and truck wood. The chromatic aberration of sapwood vs sapwood and heartwood vs heartwood of branch and truck wood were 17.981 and 13.482, respectively. The chief weightlessness temperature range was from 150℃ to 375℃ in branch wood，but which was from 230℃ to 375℃ in truck wood. When the pyrolysis temperature exceed 375℃, the weight loss ratio in branch wood was less than that in truck wood. All of these suggested that it should select different methods and application areas for the utilization of branch and truck wood from Chinese fir. Therefore, it is desired to provide theoretical basis in order to efficiently utilize the branch wood from Chinese fir.

branch wood; density; chromaticity; cellulose crystalline; thermogravimetric analysis

2016-03-15

2016-08-28

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAD24B01)。

石江涛，男, 讲师, 博士, 主要从事木材性质与改良研究。E-mail:shijt@njfu.edu.cn

S781.2

A

2096-1359(2017)01-0020-05