农林生物质材料表面等离子体改性技术研究进展

周晓燕，陈敏智，杜官本

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037;2.西南林业大学材料工程学院，昆明650224)

农林生物质材料表面等离子体改性技术研究进展

周晓燕1，陈敏智1，杜官本2

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，南京210037;2.西南林业大学材料工程学院，昆明650224)

等离子体作为物质的第四态，因其所含的电子、离子、电中性的分子、原子、光子、自由基等高能粒子作用于材料表面，会使材料表面性质发生变化，如热蚀、蒸发、交联、降解、氧化等，在过去几十年中被广泛地用于高分子材料的表面改性。自20世纪90年代起，科研人员开始关注等离子体技术在农林生物质材料表面改性方面的应用研究，并取得了突破性进展。主要成果包括：揭示了等离子体处理提高农林生物质材料胶合性能的机理；开发了农林生物质材料表面等离子体改性技术；研制了农林生物质材料表面等离子体改性连续自动处理工业化设备。笔者在对该领域所取得研究成果进行综述的基础上，对未来农林生物质材料表面等离子体改性技术的研究重点和方向提出了意见和建议。

等离子体；表面改性；木材；竹材；农作物秸秆

农林生物质材料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其表面富含极性官能团，与常用的合成树脂胶(如脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等)之间能形成有效胶合，但同时农林生物质材料表面也存在许多不利于胶合的因素。比如木材表面的钝化，这种钝化可能来自于外界环境的污染(如空气中的灰尘颗粒沉积于木材表面)，也可能来自于木材自身物质的污染，即切削加工后的木材表面随着时间的延长，木材中疏水性抽提物(如树脂、脂肪酸及其酯类、石蜡以及萜烯化合物等)会迁移到木材表面，大大降低了木材的表面能，影响了木材与合成树脂之间的胶合[1-3]；再比如竹材外层的竹青组织表面覆盖蜡质层，严重影响了胶黏剂在其表面的润湿性[4]，而胶黏剂在被粘接固体表面的润湿性是形成良好胶合的必要条件；又比如由于大部分农作物秸秆(如麦秸、稻草、玉米秆等)表面有高级脂肪族衍生物形成的角质蜡状膜、大量的二氧化硅和一定量的非极性抽提物，这些物质都会对胶黏剂的渗透以及界面胶合强度的形成产生影响[5-7]，成为了制约农作物秸秆人造板产业发展的技术难题之一。可见，有必要对农林生物质材料表面进行改性处理，以实现其与胶黏剂之间的高效胶合，不仅可进一步改善产品品质，也可减少胶黏剂使用量，大幅度降低生产成本，提高经济效益。

目前，对农林生物质材料进行改性的方法有许多，概括起来，主要包括机械处理法(包括表面打磨、粉碎等处理)[1,8]、湿热处理法[9]、辐射处理法(包括火焰、电晕、微波、等离子体等处理)[10-14]、化学处理法[15-16]以及生物处理法[17-19]等5种。上述这些方法各有特点，或改变材料表面的微观结构，或消除材料表面不利于胶合的物质，或在材料表面引入极性官能团改善其表面活性等。其中，等离子体处理是利用等离子体中的高能粒子对材料表面的物理和化学作用，使材料表面化学键发生断裂或重组，从而改善其表面的亲水性、疏水性、黏合性以及吸附性等[20]。比较上述改性方法，等离子体表面改性技术具有速度快(气体放电瞬间产生等离子体，有时几秒钟即可改变表面的性质)、温度低(接近常温)、能量高(等离子体是具有超常化学活性的高能粒子，在不添加催化剂的温和条件下即可实现传统热化学反应体系所不能实现的反应)、功能强(仅涉及材料浅表面，一般处理深度在100 nm以内，可在保持材料自身特性的同时，对纳米尺度内的表面结构与性质进行重构，赋予材料表面新功能)以及环保型(等离子体作用过程是气-固相干式反应，不消耗水资源、无需添加化学试剂，对环境无残留物，具有绿色环保特征)等优势[21]。因而，在当今倡导清洁生产、节约资源的背景下，无需化学品、无需耗用大量水和能源、无需进行高成本废水处理和对环境友好的低温等离子体处理技术受到科研人员越来越多的关注。

根据有关文献，将等离子体技术应用于农林生物质材料表面改性始于20世纪90年代，Cho等[22]首次利用等离子体技术对木材表面进行改性用于制造建筑材料，至今国内外众多科研人员在该领域的研究已有20多年。概括起来，主要在等离子体处理提高材料胶合性能的机理、材料表面等离子体改性技术的开发以及材料表面等离子体改性连续自动处理工业化设备研制方面取得了重要进展。

1 等离子体改性机理

等离子体是由基态和激发态的电子、离子和中性粒子组成的气体混合物。用等离子体处理材料表面时，等离子体中各种形式的能量(如红外线、可见光和紫外辐射能等)和各种粒子(如电子、离子、电中性的分子、原子、光子、自由基和激发态物质等)作用于材料表面，使材料表面性质发生变化，如热蚀、蒸发、交联、降解、氧化等[23]。

从众多科研人员的研究成果分析可知，利用等离子体处理农林生物质材料表面可显著提高其胶合性能。作用机理在于两方面：一是等离子体中的高能粒子对农林生物质材料表面产生了刻蚀作用，使其表面出现了明显的刻痕和微纳尺度的凹坑，有利于提高胶黏剂在其表面的润湿性；二是等离子体处理在农林生物质材料表面引入了大量极性官能团，这些官能团的增加有利于胶黏剂与农林生物质材料表面发生化学交联作用，增强其与胶黏剂之间的胶合作用。

Jamali等[24]用等离子体处理木材细胞，发现经等离子体处理后，木材的细胞壁被刻蚀变薄，次生壁上会形成小的凹孔，使胞间层与次生壁分开，具缘纹孔和半具缘纹孔会出现较大的孔洞。等离子体首先作用于木材表面最外层细胞的细胞壁，当这些大的孔洞出现后，底层细胞才出现显著的刻蚀现象(图1)。经等离子体处理后，木材细胞壁内的芳香族和脂肪族高聚物容易被等离子体降解，这是造成细胞壁刻蚀的主要原因。富含木质素的胞间层刻蚀速度比细胞壁的其他层要慢。Konnerth等[25]研究了等离子体处理对云杉表面润湿性的影响，证实表面润湿性是评价宏观胶合强度很好的指标，并通过纳米压痕技术确认经等离子体处理后木材胶合性能的提高取决于外表层胶黏性质的变化，而木材本身的强度不受影响。作者利用常压介质阻挡放电空气等离子体处理麦秸表面，显著改善了脲醛树脂在麦秸表面的润湿性。利用原子粒显微镜观测到经等离子体处理后麦秸纤维形成了许多在纳米尺度范围内的细小凹坑(图2)，这些凹坑的存在大大促进了脲醛树脂在麦秸表面的渗透与扩散，并且有利于在麦秸与脲醛树脂之间形成更多的细小胶钉，从而能显著提高胶合强度[26]。有研究表明：胶黏剂在木材表面良好的浸润性可以促进胶黏剂与木材表面的紧密接触，从而形成良好的胶合。尤其是胶黏剂若能渗入木材细胞壁，与细胞壁物质的紧密接触，可能形成纳米力学嵌合或与细胞壁中聚合物成分形成化学连接，形成互相渗透的聚合物网络, 有利于提高由于表面机械加工而受到损伤的界面层木材细胞的力学强度, 同时增加胶黏剂和木材的界面结合性能[27]。

a)未处理早材薄壁管胞；b)未处理晚材厚壁管胞；c)经1 333 s等离子体处理后的早材，可看到管胞细胞壁变薄，图中左侧箭头所指为表面含有树脂的木射线；d)经333 s等离子体处理后的晚材，可看到细胞壁上径向和弦向排列的孔洞；e)经1 333 s等离子体处理后的晚材，可看到次生壁被刻蚀；f)e图中的放大区域，可见箭头所指的胞间层和从胞间层到S3层呈放射状的薄层图1 北美红杉等离子体处理前后横切面[24]Fig. 1 Transverse surfaces of redwood (Sequoia sempervirens) before and after plasma treatment

图2 麦秸纤维原子力显微镜照片[26]Fig. 2 AFM images of the wheat straw fiber surfaces (a. untreated samples b. subjected to a 30s plasma treatment)

等离子体中基本粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特，如：电子0～20 eV，离子0～2 eV，亚稳态粒子0～20 eV，紫外光/可见光3～40 eV。而常见高分子材料中典型的化学键键能如表1所示。由此可见，低温等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键的键能，足以引起这些化学键的断裂或重组，使大分子降解，或使材料表面与外来的气体或单体在等离子体的作用下发生反应[28]。

表1 典型化学键键能

Klarhofer等[29]用常压介质阻挡放电空气和氩气等离子体处理纤维素和木质素，分析了等离子体处理引起的纤维素和木质素表面化学性质的变化。研究表明：含氧的等离子体能氧化木质素，在其表面生成羟基、羰基和羧基等基团，能降解纤维素表面的羟基基团，形成碳氧双键；而氩气等离子体会导致木质素和纤维素表面羟基基团的降解而形成双键。Chen和杜官本等[30-32]利用常压介质阻挡放电空气等离子体处理木质单板，通过电子自旋共振波谱发现，单板表面经等离子体处理后在木材表面产生了大量的自由基，显著提高了其表面的反应活性(图3)。光电子能谱分析表明，单板表面经等离子体处理后含氧官能团显著增加，表面极性基团增加，有利于在胶黏剂固化过程与脲醛树脂胶中的共聚物发生交联，形成化学共价键，从而增强界面胶合强度。

图3 不同处理功率和速率下杨木单板表面自由基浓度[30-31]Fig. 3 Concentration of free radicals on poplar veneer under different treatment power and treatment rate

综上所述，通过等离子体中的电子、离子、原子、分子以及光子等高能量活性粒子对农林生物质材料表面的刻蚀作用，改变其表面微观结构，并在其表面引入大量极性基团，形成具有特殊纳米尺度刻痕的高活性表面层，大幅度提高了胶黏剂在农林生物质材料表面的润湿性，从而有效地提高了农林生物质材料与胶黏剂之间的胶合强度。

2 等离子体改性技术

国内外研究人员已开发了多种农林生物质材料表面等离子体改性技术，如微波等离子体、介质阻挡放电等离子体、射频放电等离子体、电晕放电等离子体和辉光放电等离子体等改性技术，可以在常压下或低压下对材料进行表面处理。Jamali等[24]研究了辉光放电等离子体处理对木材细胞壁的刻蚀现象，揭示了等离子体刻蚀木材细胞壁的机理。杜官本和王洪艳等[32-34]发现柚木经过短时间微波等离子体处理后，疏水性得到改善，表面接触角和自由能都有所提高，同时发现短时间处理即能达到最佳效果，延长处理时间接触角并没有太大变化，采用等离子体处理对不同树种均有一定的效果。例如云南松、橡木等木材，经等离子体处理后变化趋势与杉木、柚木基本一致。Moghadamzadeh等[35]对比不同表面处理方法(包括火焰处理、电晕放电处理和机械磨损处理)对木塑复合材料表面胶合性能的影响，结果表明电晕放电与机械磨损联合处理能显著改善木塑复合材料表面胶合性能。Novak等[36]研究了射频等离子体处理对榉木表面形貌、化学组成和胶合性能的影响，并探讨了等离子体改性的时效性，结果表明经等离子体改性的榉木表面特性具有良好的持久性。关于利用介质阻挡放电等离子体处理农林生物质材料表面的研究报道比较多见。Wascher等[37]利用介质阻挡放电等离子体处理了28种不同树种的单板，分析了等离子体处理对其吸水性的影响，除了4种树种的单板吸水性变化不明显以外，其他树种单板的吸水性都显著提高。Li等[26]和Chen等[30-31]分别采用常压介质阻挡放电空气等离子体处理了木质单板和麦秸，有效地改善了其表面特性，实现了两者与胶黏剂的良好胶合。

除了开发上述农林生物质材料表面等离子体改性技术之外，研究人员还对影响等离子体改性效果的因素进行了系统研究。影响改性效果的因素概括起来有两方面：一是等离子体处理工艺条件，如处理功率、处理时间、处理气氛、气体流量、处理电极形状、与被处理木材间距等；二是被处理材料特性，如树种、含水率、表面质量等。王洪艳等[34]发现在其他条件不变的情况下，各种气体的处理效果依次为氧气<氨气<氮气<氩气。在非聚合性的N2、O2等气体存在下用等离子体处理木材，木材表面产生微小蚀刻，生成自由基和酸性基团，亲水性增加，也改善了木材气体渗透性和木材防腐剂的浸透性等，具有多种活性化效果。Huang等[38]还发现木材的含水率对等离子体改性效果有很大影响。他们对气干、绝干、过干3种含水率的杨木单板表面进行等离子体改性，发现不同含水率的杨木单板表面经等离子体改性后，接触角都降低了，且接触角的降低幅度随含水率的降低而减小。Chen和Zhou等[30-31, 39-42]在利用射频放电等离子体处理木质素、木质单板和麦秸，以及利用介质阻挡放电等离子体处理木质单板和麦秸时都发现：随着等离子体处理功率的增大和处理时间的延长，材料表面的改性效果都有一定程度提升，但当处理功率和处理时间升至一定限值时，改性效果变化不大，说明等离子体处理优化工艺在一定限值范围内。

上述已开发的农林生物质材料表面等离子体改性技术，目前大部分尚处实验室研究阶段，其中一些技术由于受处理条件和处理装备的限制，难以实现工业化应用。如射频放电等离子体改性技术，需要将被处理材料置于真空状态下进行处理，且处理装置结构复杂，处理设定参数较多，所处理的材料幅面较小。笔者课题组经过十多年的尝试，选择介质阻挡放电等离子体改性技术作为突破口，成功开发了可用于单板类人造板工业化生产的等离子体改性技术。其工作原理是：开启差分激励电源，当电压达到空气放电电压时，在两个放电电极(由空心铜管表面覆盖一层刚玉陶瓷介质构成)间的空气被击穿，形成双介质阻挡放电，在常压状态下产生等离子体。被处理材料在进料传输带、进料压辊和进料导向板的作用下，悬空从两电极间隙中连续通过，对其两表面同时进行等离子体处理(图4)[31]。

图4 木质单板介质阻挡放电等离子体改性技术工作原理示意图Fig. 4 Schematic diagram of wood veneer dielectric barrier discharge plasma treatment

利用上述技术对木质单板进行等离子体改性的研究表明，考虑到工业化生产中单板等离子体改性工序与单板干燥、涂胶工序的匹配需要，选择等离子体的处理功率4.5 kW、处理速度14 m/min为宜。对于脲醛树脂胶、三聚氰胺改性脲胶和酚醛树脂胶，介质阻挡放电等离子体改性均可以显著提高胶合板的胶合强度，提高幅度在10%～30%左右。同时，在保证胶合板强度的前提下，采用介质阻挡放电等离子体改性技术，可显著降低木质单板涂胶量，下降率约10%～20%。此外，该项技术适用于不同树种和不同种类的单板系列人造板产品(如胶合板、单板层积材、建筑模板和实木多层复合地板等)。

3 等离子体改性工业化设备

配套上述工业化农林生物质材料表面介质阻挡放电等离子体改性技术，根据人造板连续自动化生产的工艺特点，笔者课题组攻克了在常压空气中获得宽幅大放电间隙的均匀等离子体的关键技术，试制了常压等离子体改性连续自动处理工业化设备。该设备包括三部分：

1)传输系统——由进料传输系统、进料导向系统、动力驱动系统和出料传输系统构成；

2)常压等离子体产生和处理系统——由差分激励电源和一对平行圆柱型差分激励双介质阻挡放电电极组成；

3)处理区域冷却系统——由电极内部冷却系统和电极外部冷却系统两部分组成。

该设备的主要特点在于：

1)被处理材料幅面尺寸调节范围大。可在宽幅和放电间隙最大达到10 mm的空间内产生均匀低温等离子体，对不同厚度的宽幅材料(装置的有效处理宽度可根据被处理材料的宽度随机调节)进行处理，能满足现有多种木质材料(如胶合板、单板层积材、建筑模板、人造薄木，多层实木复合地板等)生产的需要。

2)可实现木质材料的工业化连续化处理。该设备设有无级调速系统，可以调节低温等离子体处理速度(范围0～40 m/min)，可与木质材料生产过程中干燥设备和涂胶设备的速度相匹配，置于两台设备之间与这两道工序无间歇连接，实现工业化连续生产。

3)结构设计合理，操作简便，可控性强，处理成本低。可根据处理试件的幅面尺寸及处理效果要求，灵活调整设备尺寸及处理工艺，且在常压空气中处理，处理成本低廉，效率高。目前该工业化设备已在胶合板生产线上推广应用。

4 展 望

目前，农林生物质材料表面等离子体改性的应用研究尚处于初期，作为一项人造板工业的创新技术，今后的研究重点应在以下几方面：

1)进一步完善农林生物质材料表面等离子体改性连续自动处理工业化设备。尽管目前已突破了技术瓶颈，研制成功了农林生物质材料表面等离子体改性连续自动处理工业化设备，并在工业化生产线上推广应用，但该设备还存在一定局限性。如放电间隙有一定极限，限制了被处理材料的厚度，如何在更大的放电间隙中获得均匀稳定的等离子体是今后需要攻克的一项关键技术。

2)开发高含水率农林生物质材料表面等离子体改性技术。现有的等离子体改性技术对被处理农林生物质材料的含水率有较高要求，其含水率理想的控制范围在6%～10%之间，而实际生产中木质单元的含水率通常超出这一范围，含水率过高，在被处理材料通过等离子体区域时容易被击穿出现炭化点。解决这一技术难题可以从等离子体改性前处理或等离子体产生方式两方面考虑。

3)开发非连续相农林生物质材料表面等离子体改性技术。目前已开发的工业化农林生物质材料表面等离子体改性技术仅适用于连续相农林生物质材料，即木质单板，对于非连续相农林生物质材料(如刨花、纤维等)的等离子体改性技术的研究尚处于实验室探究阶段。对于非连续相农林生物质材料等离子体改性工业化技术的难点在于：一是如何使非连续相单元连续通过等离子体处理区域而不飞散；二是如何保证较大比表面积的非连续相单元在等离子体处理区域不被灼烧。

4)拓宽等离子体改性在改善农林生物质材料表面其他功能方面的应用。等离子体改性不仅能改善农林生物质材料表面的亲水性和胶黏性，还可以提高其疏水性、染色性和阻燃性等。可以采用接枝聚合方法(即先利用等离子体的物理和化学作用使材料表面活化产生自由基，再通过自由基结合反复持续进行的过程实现聚合，在材料表面上形成许多支链，构筑新表层)或聚合沉积方法(即通过电极放电将有机气态单体等离子体化，形成的气相自由基吸附到材料表面形成表面自由基，再与气相单体或等离子体中形成的单体衍生物发生聚合反应，进而在材料表面形成大分子质量的聚合物薄膜而改变材料的表面特性)以实现农林生物质材料表面更多的功能化改性。

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Research progress on surface modification of agriculture andforestry biomass materials by plasma treatment

ZHOU Xiaoyan1, CHEN Minzhi1, DU Guanben2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineeringofNanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China;2.CollegeofMaterialEngineering,SouthwestForestryUniversity,Kunming650224,China)

Good bonding quality between the agriculture and forestry biomass material and the adhesive is a key factor in affecting the performance of the bio-composites. Though the surfaces of the agriculture and forestry biomass material are rich in polar functional groups which can be bonded with synthetic adhesives, appropriate surface activation is required for those surfaces which are polluted by dust particles in the air or covered with hydrophobic extractives, cutin, wax, silica, and some non-polar extracts, preventing adhesives from wetting, spreading, and penetrating the surfaces. Plasma, as one of the four fundamental states of matter, contains polar species with high energy, such as electrons, ions, electric neutral molecules, atoms, photons, and free radicals. When the surfaces of the material are treated by plasma, the surface properties of the material will be changed, such as thermal corrosion, evaporation, cross-linking, degradation, oxidation. Over the past decades, the plasma has been widely applied for modifying polymeric materials. Previous researches have paid attention to the surface modification for agricultural and forestry biomass material since 1990s and achieved a breakthrough: 1) the mechanism of plasma treatment to improve the bonding performance of agro-forestry biomass materials was elucidated; 2) the surface plasma treatment technology of agricultural and forestry biomass materials was developed; 3) the industrial equipment for the continuous automatic plasma treatment of agricultural and forestry biomass material was manufactured. Based on reviewing the progress of this study, the authors put forward some suggestions for future research on surface plasma treatment of agricultural and forestry biomass materials.

plasma; surface modification; wood; bamboo; agricultural residues

2016-07-20

2016-10-30

国家自然科学基金项目(31270606)；林业科技成果国家级推广项目([2016]42)；江苏省科技厅前瞻性联合研究项目(BY2016006-03);江苏省“青蓝工程”(科技创新团队)。

周晓燕，女，教授，主要从事生物质复合材料研究。E-mail:zhouxiaoyan@njfu.edu.cn

S781.7；S781.61

A

2096-1359(2017)01-0001-07