两性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及盐溶液性质

周智敏

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

两性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及盐溶液性质

周智敏

(长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

以1,3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)为原料，合成功能单体N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱(SPE)，然后将该单体和丙烯酰胺(AM)进行自由基共聚反应，制备了两性共聚物P(AM-co-SPE)，红外光谱表征了合成的功能单体及两性共聚物结构，探讨了聚合反应影响因素及两性共聚物在盐水中的黏度行为。结果表明，以过硫酸钾为引发剂，在聚合温度为60 ℃、引发剂用量为0.5%、单体SPE比例为10%时，获得两性共聚物特性黏数高达93 mL·g-1；该两性共聚物在盐水中有明显增黏效果，且共聚物黏度随盐浓度增加而增大，尤其是在Ca2+和Zn2+盐溶液中增黏效果更佳，表现出明显的反聚电解质溶液性质。

两性共聚物；磺酸甜菜碱；溶液性质；特性黏数

N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱(SPE)是含磺酸基团两性离子单体，分子中含有季铵阳离子和磺酸阴离子，此单体与丙烯酰胺(AM)共聚得到甜菜碱两性共聚物P(AM-co-SPE)。由于共聚物分子链上含有正负两种电荷基团，在水溶液中，高分子链由于内盐键的作用而使分子链收缩；在盐水中，由于高分子链上正负电荷被外加电解质中和或屏蔽，破坏了分子内盐键，使分子链在盐水中构象疏松，溶液黏度增大[1-4]，这种现象与一般聚电解质性质不同，即“反聚电解质效应”[5-7]。由于甜菜碱聚合物结构和性质的独特性，此类聚合物作为钻井液处理剂时具有较大的增黏性和良好的稳定性[8-9]。

作者以1,3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)为原料制备含磺酸基团甜菜碱功能单体SPE，然后SPE与AM进行自由基共聚合，获得了两性共聚物P(AM-co-SPE)，探讨了共聚物的盐溶液性质。

1 实验

1.1 试剂

甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、1,3-丙磺酸内酯，阿拉丁公司；丙酮，分析纯，天津北联试剂厂；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津凯通化学试剂厂；过硫酸钾，分析纯，天津福晨化学试剂厂。

1.2 单体SPE的制备

反应式如下：

将15.7mLDMAEMA、50mg对苯二酚加入圆底烧瓶中，再加入60mL丙酮，混合均匀，滴加10.3mL1,3-丙磺酸内酯和14mL丙酮混合液，反应温度50 ℃，1h内滴加完混合液,继续反应20h,反应

瓶中有大量白色晶体析出,停止反应；冷却抽滤,滤饼用丙酮和乙醚的混合液反复洗涤3次,洗涤后产物放入35 ℃真空干燥箱干燥20h，得单体SPE，备用。

1.3 P(AM-co-SPE)共聚物的制备

将21.6gAM、8.4gSPE用100mL水溶解，加入三口圆底烧瓶中，再将用5mL水溶解的0.15gK2S2O8加入反应瓶，装上电动搅拌器和回流冷凝管，通入N2，水浴升温，反应20h，冷却至室温，产物为凝胶状，用丙酮提纯，真空干燥，粉碎后得白色粉末，即P(AM-co-SPE)共聚物。

1.4 单体SPE和共聚物的结构表征

单体SPE和共聚物用Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪测试红外光谱。

1.5 共聚物特性黏数的测定

按照GB12005．1-89，用一点法在 (30±0.05) ℃、1mol·L-1NaCl水溶液条件下，用乌氏黏度计测定共聚物特性黏数。

1.6 共聚物旋转黏度的测定

使用NDJ-8S型数字式旋转黏度计(1号转子)测定共聚物盐水溶液表观黏度。

2 结果与讨论

2.1 单体SPE和共聚物的红外光谱(图1)

图1 单体SPE(a)和P(AM-co-SPE)共聚物(b)的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of monomer SPE(a) and copolymer P(AM-co-SPE)(b)

2.2 聚合反应的影响因素分析

2.2.1 聚合温度对共聚物特性黏数的影响

单体总浓度为30%(质量浓度，下同)，n(AM)∶n(SPE)=9∶1,引发剂用量为0.5%，反应时间为20 h,

图2 聚合温度对共聚物特性黏数的影响Fig.2 Effect of polymerization temperature on intrinsic viscosity of copolymer

探讨聚合温度对共聚物特性黏数的影响，结果见图2。

由图2可知，聚合温度在60～65 ℃时，共聚物的特性黏数较大，即在此温度范围内共聚物的分子量最大。这是因为聚合温度太低，聚合反应速度慢，且转化率低，因此产物特性黏数小；聚合温度太高，反应速率快，链转移速率也加快，影响产物分子量，特性黏数减小。

2.2.2 引发剂用量对共聚物特性黏数的影响

单体总浓度为30%，n(AM)∶n(SPE)=9∶1,聚合温度为60 ℃，反应时间为20 h，探讨引发剂用量对共聚物特性黏数的影响，结果见图3。

图3 引发剂用量对共聚物特性黏数的影响

Fig.3 Effect of initiator dosage on intrinsic

viscosity of copolymer

由图3可知，引发剂用量为0.5%时，共聚物特性黏数最大，为93 mL·g-1，即分子量最大。这是因为引发剂用量太少，反应体系中自由基浓度低，反应速度慢，单体反应不完全，分子量低；引发剂用量过多，反应速度过快，自由基浓度过高，单体浓度一定时，得不到高分子量共聚物。

2.2.3 单体SPE比例对共聚物特性黏数的影响

固定两单体总浓度为30%，引发剂用量为 0.5%，聚合温度为 60 ℃，反应时间为20 h，改变单体SPE在两单体中比例，探讨单体SPE比例对共聚物特性黏数的影响，结果见图4。

图4 单体SPE比例对共聚物特性黏数的影响Fig.4 Effect of SPE molar ratio in total monomer on intrinsic viscosity of copolymer

由图4可知，随着两性离子单体SPE在两单体中比例的增大，共聚物特性黏数逐渐减小，表明单体SPE含量对共聚物分子量影响显著。单体SPE比例增大，随着反应的进行，体系黏度快速增大并变得十分黏稠，链自由基及单体扩散困难，链增长反应速率下降，易发生链转移和链终止反应，因此共聚物分子量呈下降趋势。为了使共聚物既具有较高的相对分子量，在盐水溶液中又有一定增黏性，选择单体SPE在两单体中的比例为10%，即n(AM)∶n(SPE)=9∶1。

2.3 共聚物在无机盐溶液中的黏度行为

图5为[η]为45 mL·g-1和90 mL·g-1样品在NaCl水溶液中的黏度变化曲线。

a.45 mL·g-1 b.90 mL·g-1图5 不同特性黏数共聚物在NaCl水溶液中的黏度变化Fig.5 Effect of mass fraction of NaCl on viscosity of copolymer with different intrinsic viscosities

由图5可知，两性共聚物在NaCl水溶液中比在纯水中的黏度大，共聚物溶液黏度随NaCl质量分数的增大而增大，表现出明显反聚电解质溶液特性。这是因为，共聚物分子链内的缔合被小分子盐屏蔽和破坏，分子链构象由紧缩变为舒展，溶液黏度增大，且分子量(特性黏数)大的两性共聚物随NaCl质量分数的增大，增黏效果更显著。

图6为共聚物在不同盐水中的黏度变化曲线。

a.NaCl b.KCl c.CaCl2 d.ZnCl2图6 共聚物在四种盐水中的黏度变化Fig.6 Viscosity changes of copolymer in four kinds of salt solution

由图6可知，Na+和K+对共聚物黏度影响接近，这与其水化半径较为接近有关。Ca2+和Zn2+对共聚物黏度影响也接近，但是Ca2+和Zn2+比一价Na+和K+对两性共聚物黏度的影响更大。这是因为二价Ca2+和Zn2+能很好促进两性共聚物溶剂化，使得分子链构象伸展，因此，增黏作用大。

2.4 共聚物的耐温性

以蒸馏水为溶剂，配制浓度为5 g·L-1的共聚物溶液，温度从45 ℃升至70 ℃，测定不同温度下共聚物溶液的表观黏度，结果见表1。

表1 温度对共聚物溶液表观黏度的影响

Tab.1 Effect of temperature on apparent viscosity

注：P(AM-co-SPE)的[η]为90.5 mL·g-1；PAM的[η]为91.0 mL·g-1。

由表1可知，当温度由45 ℃升高至70 ℃时，P(AM-co-SPE)的表观黏度由34.2 mPa·s降至27.2 mPa·s，黏度保留率为79.53%，而PAM的表观黏度由37.3 mPa·s降至20.3 mPa·s，黏度保留率为54.42%。两性共聚物的黏度保留率是普通聚丙烯酰胺的1.46倍。表明单体SPE参与共聚可以提高共聚物耐温性，改善温度升高共聚物溶液黏度下降的现象，从而提高共聚物的驱油效果。

3 结论

以1,3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)为原料，合成功能单体N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱(SPE)，然后以K2S2O8为引发剂，在聚合温度为60 ℃、引发剂用量为0.5%、单体SPE比例为10%的条件下，SPE与AM通过自由基共聚合，得到两性共聚物P(AM-co-SPE)，共聚物特性黏数高达93 mL·g-1，溶液性质具有明显反聚电解质效应。该共聚物在盐水中的黏度比在纯水中的大，并且随NaCl质量分数增大而增大，分子量(特性黏数)大的共聚物在盐水中的增黏效果更显著；在二价Ca2+和Zn2+水溶液中的增黏效果比一价Na+和K+显著。这种具有优异的盐水增黏性质的两性共聚物,在钻井液中具有重要应用。

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Synthesis and Salt Solution Properties of Zwitterionic Copolymer P(AM-co-SPE)

ZHOU Zhi-min

(CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangzteUniversity,Jingzhou434023,China)

Using1,3-propanesultone(PS)andN,N-dimethylaminoethylmethacrylate(DMAEMA)asrawmaterials,afunctionalmonomerofN,N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl-N-(3-sulfopropyl)ammoniumbetaine(SPE)wassynthesized.ZwitterioniccopolymersP(AM-co-SPE)weresynthesizedbyfreeradicalcopolymerizationofSPEandacrylamide(AM).ThestructureofSPEandP(AM-co-SPE)werecharacterizedbyinfraredspectroscopy.Theeffectsofinitiatordosage,polymerizationtemperature,SPEmolarratiooncopolymerizationwerediscussed,andtheviscositybehaviorofthezwitterioniccopolymerinsaltsolutionwasinvestigated.Theresultsshowedthat,usingpotassiumpersulfateasaninitiator,intrinsicviscosityofthezwitterioniccopolymerreachedupto93mL·g-1whenthepolymerizationtemperaturewas60 ℃,initiatordosagewas0.5%，SPEmolarratiowas10%.Thezwitterioniccopolymerinsaltsolutionhadobviousviscosifyingeffect,andtheviscosityofcopolymerincreasedwiththeincreasingofsaltconcentrationespeciallyinCa2+andZn2+saltsolution,exhibitingsignificantanti-polyelectrolytesolutionproperties.

zwitterioniccopolymer;sulfobetaine;solutionproperty;intrinsicviscosity

2016-07-11

O 631.3

A

1672-5425(2017)01-0048-04

周智敏.两性共聚物P(AM-co-SPE)的合成及盐溶液性质[J].化学与生物工程，2017，34(1)：48-51.