化肥工业废水生物脱氮技术的研究进展

张战利，周少奇，姚彩丽，龚大春

(1.湖北宜化集团有限责任公司，湖北 宜昌 443000；2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；3.三峡大学生物与制药学院，湖北 宜昌 443000)

化肥工业废水生物脱氮技术的研究进展

张战利1，周少奇2，姚彩丽1，龚大春3*

(1.湖北宜化集团有限责任公司，湖北 宜昌 443000；2.华南理工大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；3.三峡大学生物与制药学院，湖北 宜昌 443000)

氨氮废水治理是我国化肥工业可持续发展的一个工作重点。生物脱氮法处理氨氮废水具有成本低、不产生二次污染的优势，已广泛用于实际生产中。对生物脱氮技术的理论基础进行了分析，对A/O、SBR等传统生物脱氮工艺和短程硝化反硝化、同时硝化反硝化、厌氧氨氧化、O/A/O等新型生物脱氮工艺进行了综述。其中，O/A/O工艺对处理氨氮含量高、水量波动大等化肥工业废水具有很好的效果，具有广泛的推广应用价值。

化肥工业；氨氮废水；生物脱氮

化肥工业是高氮磷污水排放大户之一，据统计化肥工业中仅氮肥每年废水排放量占工业总排放量的10%左右。

目前，氨氮废水的处理方法主要分为两大类，即物理化学法和生物脱氮法[1]。物理化学法是通过化学沉淀、吸附、折点氯化、离子交换、电渗析和催化湿式氧化等物理化学过程实现氨氮处理的一种方法。采用物理化学法处理氨氮废水存在成本高、易造成二次污染等缺点。生物脱氮法主要是利用微生物通过氨化、硝化与反硝化等系列生化反应使废水中的氨氮最终转化成无害的氮气排放实现氨氮处理的一种方法。常用的生物脱氮法主要包括A/O法[2]、SBR法[3]、曝气生物滤池法(BAF)[4]、生物膜法等。生物脱氮法处理氨氮废水具有成本低、不产生二次污染的优势，已广泛应用于实际生产中。鉴于此，作者对含氮废水生物脱氮技术进行了综述。

1 生物脱氮技术的理论基础

图1 生物脱氮原理流程图Fig.1 Flow diagram of biological denitrogenation principle

根据电子计量学理论，从生化反应的物质平衡与电子流守衡原理出发，以电子供体用于细胞(C5H7O2N)合成的分量fs和1 mol电子当量为基础，可以推导出精确的生物脱氮过程，硝化与反硝化反应的最新计量学方程式为[6]：

硝化反应计量方程式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

通过上述各种反应，废水中的氮通过硝化反硝化途径而最终得以去除。同时硝化反硝化生物脱氮的本质是利用微生物动力学特性固有的差异来实现两类细菌动态竞争与选择。因此，利用同时硝化反硝化生物脱氮达到脱除氨氮效果的关键在于控制硝化与反硝化反应过程的动力学平衡，使得硝化与反硝化反应能够协调顺利地同时进行。

2 生物脱氮技术的研究进展

2.1 传统生物脱氮技术

传统的生物脱氮是一个全程硝化-反硝化的过程。其优点是参与这些反应的微生物在不同的反应器内生长增殖，细菌生长环境条件适宜，各自回流经沉淀池泥水分离污泥，反应速度快且反应比较彻底。但同时也存在处理设备多、流程较长、构筑物较多、占地面积大、基建投资高、系统抗冲击能力弱、硝化菌增殖慢、需要较大的曝气池、硝化液回流动力消耗大等缺点[7]。传统的生物脱氮技术都是将硝化和反硝化过程设置在不同的反应器中进行(如A/O)，或者是让二者在不同时刻于同一反应器中进行(如SBR)。

2.1.1 A/O工艺

A/O工艺流程简单、无需外加碳源就能充分反硝化、易于控制污泥膨胀、运行管理方便、同时很容易利用原厂改建，近年来已得到了越来越广泛的应用。图2为A/O前置反硝化脱氮工艺流程图。

图2 A/O前置反硝化脱氮工艺Fig.2 Technology of A/O predenitrification

与其它工艺相比，A/O前置反硝化脱氮工艺的主要优点是：(1) 缺氧池位于工艺的前端，其中的反硝化细菌能够充分利用污水中的有机物进行反硝化作用[8]。一方面，减少了反硝化所需外加碳源的投加量；另一方面，还可以有效地降低好氧池的有机负荷，从而保证好氧池中的硝化细菌处于优势地位，确保硝化作用充分进行；(2) 系统中的微生物通过污泥回流交替处于好氧、缺氧状态，有利于碱度产生与消耗的平衡，有利于生物除氮；(3) 好氧池处于缺氧池的后端，可进一步去除反硝化过程中剩余的有机物，保证出水COD稳定达标。同时，A/O工艺也存在着硝化液回流导致的能耗高、占地面积大等缺点。

虽然有很多新的脱氮工艺不断被开发与应用，但是A/O工艺仍然是目前污水厂生物脱氮的主流工艺，它具有运行管理方便、技术成熟、运行经验丰富等特点。

2.1.2 SBR工艺

序批式活性污泥法(sequencing batch reactor，SBR)是由美国Irvine公司在20世纪70年代开发的一套间歇式活性污泥系统。其处理过程包括5个阶段，即进水、反应、沉淀、排水和闲置阶段，所有的过程均在一个反应器内完成[9]。SBR因工艺简单、运行灵活、基建和运行费用低，近年来已成为国内外竞相研究和开发的热门污水生物处理技术。

吕娟等[10]通过对曝气时间和交替次数的调整，研究了间歇曝气SBR系统的脱氮除磷效果，确定最佳工艺为：厌氧1.5 h、好氧1.0 h、缺氧1.0 h、好氧20 min、缺氧1.0 h、好氧20 min。结果表明，该系统对COD、总氮、氨氮和磷的去除率分别高达88%、89%、100%和100%。

2.2 新型生物脱氮技术

近年来，国内外学者一直致力于低能耗、高效率的生物脱氮技术的研究。随着微生物学研究的迅速发展，新的脱氮微生物种群被发现；传统微生物新的脱氮机理不断被提出，由此产生了生物脱氮理念的革新，为研发生物脱氮新工艺奠定了基础。这些工艺主要有：亚硝化-厌氧氨氧化工艺、同时硝化反硝化工艺(SND)、短程硝化反硝化工艺、基于厌氧氨氧化(ANAMMOX)的SHARON-ANAMMOX工艺和OLAND工艺基于全程自养脱氮的CANON工艺等[10]。

2.2.1 短程硝化反硝化

与传统的硝化反硝化脱氮技术相比，短程硝化反硝化工艺具有如下优点[14-16]：(1)相对于SBR，该法可节省约25%的氧气供应量，节省了能耗；(2)污泥产生量减少50%；(3)可节省40%反硝化所需的碳源，在C/N比一定的情况下更有利于总氮去除率的提高；(4)用以维持pH值所需碱的投加量减少；(5)缩短了反应时间，相应的反应器容积减小。

2.2.2 同时硝化反硝化

同时硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification，SND)生物脱氮是指在同一反应器中同时实现硝化和反硝化反应，从而达到生物脱氮的目的。近年来的一些新发现突破了传统的脱氮理念，好氧反硝化菌和异养硝化菌等新菌种的发现以及好氧反硝化、异养硝化、自养反硝化等概念的提出，奠定了SND生物脱氮新技术的理论基础。

虽然SND生物脱氮的机理还有待进一步的认识和确定，但纵观如今的各大观点，SND生物脱氮可以从微环境、宏观环境和生物学3个方面对其机理加以解释[20-22]。

研究证明[23-25]：在好氧条件下，SND现象广泛存在于各种不同的生物脱氮处理系统中。既可发生在生物膜反应器，如流化床、曝气生物滤池、生物转盘中；也可以发生在活性污泥系统，如氧化沟、SBR、CAST等工艺中。

SND是一种较为有效的新型生物脱氮技术，其硝化和反硝化的脱氮效果却因具体的工艺方法、运行参数和环境条件的不同而有较大的差异。SND是由氨氧化菌、亚硝酸氧化菌和好氧反硝化菌等微生物共同参与的系列反应，其影响因子主要有[26]：絮体结构、DO浓度、进水水质、C/N比、温度、pH值、氧化还原电位(ORP)、混合液悬浮固体浓度(MLSS)、毒性物质、水力停留时间(HRT)等。这些因子对SND的影响程度有较大差异，机理也有差别。因此，各个因素对SND脱氮过程的运行特性、脱氮效率的影响是一个重要的研究内容。

虽然SND的研究起步较晚，但是国内外很多学者对其进行了深入的研究，并且通过控制各个参数取得了较好的脱氮效果。李晓璐等[27]考察了pH值、MLSS的变化对SBR系统中SND的影响。结果表明，进水水质和反应条件相同、pH值控制在8.5时，

出水水质最好，COD去除率为90%，总氮去除率高达99.4%；进水水质和其它反应条件相同、MLSS为520 mg·L-1时，出水水质最好，COD、总氮去除率分别达到了85.8%、99.1%。

2.2.3 厌氧氨氧化

1977年，Broda就从热力学角度推测自然界可能存在以亚硝酸盐为电子受体的ANAMMOX反应。但是，直到20世纪90年代，Mulder等[29]才从生物脱氮流化床中第一次发现了ANAMMOX现象，并利用ANAMMOX脱氮原理开发出了实用可行的生物脱氮新工艺-ANAMMOX工艺。

以ANAMMOX理论为基础开发的工艺有OLAND工艺和SHARON-ANAMMOX工艺[30-34]。

2.2.4 O/A/O 工艺

作者所在课题组针对化肥工业废水C/N比低、氨氮含量高、水排放波动大等特点，开发出能高效处理高氨氮废水的O/A/O工艺[35]。

(1) 首先从理论上对国际上有关文献报道的反硝化的实验结果进行了fs的估算，结果如表1所示。

由表1可看出，不同的碳源和氮源对电子计量系数fs影响较大，C/N比作为反硝化脱氮的一个重要影响因素，对系统反硝化脱氮性能影响很大。在工艺运行中，只有保证反硝化反应的C/N比足够高，才能获得较好的脱氮效果。

(2) 设计了中试规模的高氨氮废水处理O/A/O工艺，如图3所示；并设计了相应装置，如图4所示。

主要装置的尺寸为：调节池30 m×20 m×5 m，初曝池15 m×12.5 m×6 m，初沉池Φ14 m×4.5 m，缺氧池20 m×14 m×6 m，好氧池20 m×16 m×6 m，二沉池Φ14 m×4.5 m。

表1 生物反硝化过程fs的计算值

Tab.1 Calculated values of fs in the process of biological denitrification

图3 高氨氮废水处理O/A/O工艺流程Fig.3 O/A/O technology process in high ammonia-nitrogen wastewater

图4 装置设计示意图Fig.4 Schematic digram of designed device

3 结语

化肥工业是我国农业发展的基础，其废水排放对我国主要流域的水质构成威胁，因此其废水治理技术的创新迫在眉睫。目前高效节能的除氮除磷技术的研究、开发及推广应用是化肥工业实现清洁生产的重点，高效生物脱氮技术的开发是必然趋势。一方面要进一步加强生物脱氮机理的研究，特别是复杂环境下脱氮微生物的反应机制的研究；另一方面要从工艺和装置上进行创新。开发出更加高效的O/A/O工艺、亚硝化-厌氧氨氧化工艺、SND工艺、基于全程自养脱氮的新工艺等，为清洁的化肥生产奠定基础。

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Research Progress on Biological Denitrogenation Technology of Fertilizer Industrial Wastewater

ZHANG Zhan-li1，ZHOU Shao-qi2，YAO Cai-li2，GONG Da-chun3*

(1.HubeiYihuaGroupCo.，Ltd.，Yichang443000,China;2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510006,China；3.CollegeofBiologyandPharmacy，ChinaThreeGorgesUniversity，Yichang443000,China)

fertilizerindustry；wastewatercontainingammonianitrogen;biologicaldenitrogenation

国家科技支撑计划资助项目(2008BAE64B05)

X 786

A

1672-5425(2017)01-0001-06

张战利，周少奇，姚彩丽，等.化肥工业废水生物脱氮技术的研究进展[J].化学与生物工程，2017，34(1)：1-6.