用于吸附重金属离子的螯合树脂表面改性研究进展

陈佑宁，赵 维，曹 蕾

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

用于吸附重金属离子的螯合树脂表面改性研究进展

陈佑宁，赵 维，曹 蕾

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

螯合树脂广泛应用于重金属离子处理。综述了螯合树脂表面改性的研究进展，探讨了各种表面功能基团对螯合树脂吸附容量的影响，分析了几种表面改性方法的特点，为新型螯合树脂的开发和利用提供参考。

螯合树脂；吸附；表面改性；重金属离子

螯合树脂是一类能与金属离子形成配位络合物的功能高分子材料，对重金属离子具有分离与富集作用，在重金属废水处理中应用广泛。评价螯合树脂性能的两个重要指标是吸附容量和吸附选择性，螯合树脂表面的功能基团主要决定吸附机理和选择性，而功能基团的密度则是决定吸附容量的主要因素之一。因此，对螯合树脂进行改性研究主要包括两个方面：(1)开发高效、有选择性的功能基团；(2)选择合适的表面修饰方法，提高树脂表面功能基团的密度，进而提高树脂的吸附容量。作者主要从以上两个方面探讨用于吸附重金属离子的螯合树脂表面改性研究进展，为新型螯合树脂的开发和利用提供一定参考。

1 功能基团的研究

当螯合树脂基体骨架上连接含有O、N、S、P、As等未成键孤电子对的螯合功能基时，能选择性地螯合特定的金属离子。在以聚苯乙烯为基体的螯合树脂中，功能基团以配位原子或配位基团的形式存在于树脂中。表1列举了螯合树脂中常见的配位原子和配位基[1]。

表1 主要配位原子和配位基

Tab.1 Major coordination atoms and

1.1 含N配位原子或配位基的螯合树脂

含N配位基有多种功能基，其中氨基胍为较强的有机碱(pKa=11)，质子化后可以形成多种异构体(图1)。

图1 氨基胍在酸性条件下的互变异构体Fig.1 The tautomer of aminoguanidine under acidic condition

Ma等[2]通过氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯在相转移催化剂存在下与双氰胺反应合成一种含有氰基胍的螯合树脂，该树脂可以选择性吸附Hg2+；Dorata等[3]合成了含氨基胍的螯合树脂(图2)，该树脂在0.1

～1 mol·L-1HCl介质中对[AuCl4]-的吸附量为68 mg·g-1，随着Cl-浓度增加，树脂对Au3+的吸附量降低，这是由于[AuCl4]-与Cl-之间存在竞争吸附。

图2 含氨基胍的螯合树脂Fig.2 Chelating resin containing aminoguanidine

含多乙烯多胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺)的螯合树脂对过渡金属离子具有很强的螯合能力。Niyazi等[4]以聚苯乙烯-二乙烯苯为原料，先合成了氯磺化聚苯乙烯，然后与过量的三乙烯四胺反应得到相应的磺酰胺衍生物，再通过与过量的氯乙酸钾反应，使聚合物中的胺基几乎定量地被羧甲基化，得到含3个叔胺基团和4个羧甲基的螯合树脂(图3)，树脂中含有胺基和羧基两种功能基，对Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附量皆为理论吸附量的1.5～2倍，可能是由于1 mol二乙烯三胺四乙酸功能基能与多于1 mol的金属离子螯合。

图3 含胺基和羧基的螯合树脂Fig.3 Chelating resin containing amino and carboxyl groups

1.2 含O配位原子或配位基的螯合树脂

O原子在螯合树脂中可以多种形式存在，常见的有-OH(醇或酚羟基)、-O-(链状醚键或冠醚)、-CO-(羰基)、-COOH、-COOR等。以O为配位原子的螯合基团大多属于硬碱型[5]，因此，根据“软亲软，硬亲硬，软硬搭配不稳定”的经验规律，该类树脂对属于硬酸的金属离子如碱金属、碱土金属以及Mn2+、Al3+、Co2+、Fe3+等离子应具有良好的配位作用。

含有大量羟基的聚乙烯醇(PVA)类树脂研究得最多，PVA树脂可以与众多的金属离子如：Cu2+、Ni2+、Mn2+、Co3+、Co2+、Zn2+、Ti3+等形成如下稳定结构的螯合物，如图4所示[6]。

图4 聚乙烯醇树脂与金属离子螯合结构示意图 (M代表金属离子)Fig.4 Chelating structure diagram of polyvinyl alcohol and metal ion (M,metal ion)

聚乙二醇能与Hg2+形成螯合物，其螯合物的结构与多甘醇的末端基团以及多甘醇中所含O原子的个数有关。Lauth等[7]合成了以甲基为端基、O原子数分别为4、8、15的3种螯合树脂(图5)，3种树脂中乙氧基的含量分别为2.2 mmol·g-1、1.1 mmol·g-1、0.88 mmol·g-1；树脂对Hg2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的吸附量随着分子中所含乙氧基数的增加而增大；树脂对Hg2+具有吸附选择性，而且在1 h 之内可以达到最大吸附量的85%～95%，其中O原子数为15的树脂对Hg2+的吸附速率最快，这说明树脂结构中乙氧基能增加树脂的亲水性，也说明吸附速率的控制步骤为粒内扩散过程。

图5 以甲基为端基的多乙氧基螯合树脂Fig.5 Poly(ethylene oxide) based chelating resin with methyl terminated

二羟基苯甲酸螯合功能基具有羧基和双齿酚羟基，在二羟基苯甲酸的各种异构体中，2，3-二羟基苯甲酸在苯环上相邻的3个碳原子上有3个潜在的键合位点，在一定的pH值范围内，羧基和酚羟基能失去质子，从而以水杨酸盐(COO-,O-)和邻苯二酚盐(O-，O-)的形式与金属离子形成稳定的螯合物。Hosseini等[11]通过-N=N-将2，3-二羟基苯甲酸连接在聚苯乙烯-二乙烯苯基体上，合成的树脂(图6)对Fe3+的回收率大于98%。

1.3 含S配位原子或配位基的螯合树脂

S位于第三周期，含有3d空轨道，较N原子表现出明显不同的键合性能，其对重金属离子具有特殊的吸附选择性[12-14]。根据软硬酸碱理论，含S基团属于软碱，能够与属于软酸的金属离子形成稳定配合物。近年来，许多研究致力于在树脂中引入含S功能基[15-18]，以增大螯合树脂对贵金属的吸附容量和吸附选择性。Qu等[19-20]合成了含硫醚、亚砜以及砜功能基的螯合树脂(图7)，用于吸附Au3+、Pt2+、Pd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+和Fe3+。研究发现，当硫醚功能基被氧化成亚砜之后，树脂对Au3+、Pd2+的吸附量明显增加；而当亚砜功能基进一步氧化成砜后，吸附量显著降低，含砜功能基的树脂几乎不吸附Au3+、Pd2+两种金属离子。说明含硫醚的树脂中，S原子为配位原子，当S原子被氧化成亚砜之后，功能基上的孤对电子缺少了一对，仍可以和金属离子进行络合配位，但当S原子被完全氧化成砜之后，就几乎失去了与金属离子配位的能力。

图6 含2，3-二羟基苯甲酸的螯合树脂Fig.6 Chelating resin containing 2，3-dihydroxy benzoic acid

图7 含硫醚、亚砜及砜功能基的螯合树脂Fig.7 Chelating resin containing the functional groups of thioether，sulfoxide and sulfone

1.4 含P配位原子或配位基的螯合树脂

膦酸树脂是一种中强酸性阳离子交换树脂，膦酸或亚膦酸功能基对镧系、锕系金属离子以及过渡金属离子具有较强的螯合能力。Alexandratos等[21]以氯甲基化苯乙烯、四(异丙基)-亚甲基-二膦酸钠、氯磺酸为原料合成了含膦酸功能基的树脂，在1 mol·L-1HNO3介质中对Eu3+的吸附率不受共存离子Na+的影响。含膦酸、羧酸或磺酸功能基的树脂1、2(图8)[22]，其中膦酸基与羧甲基处于相邻的位置；而树脂1b、2b则含膦酸、羧酸和磺酸3种功能基。两个螯合功能基处在相邻的位置，使其应用的pH值范围较宽。此外，因树脂结构中含有大量的O原子，因而其亲水性较强，4种树脂的吸附速率差别不大，对Ni2+、Cd2+、Zn2+和Fe3+的吸附均在40 min内达到平衡。研究发现，树脂1b、2b与树脂1a、2a相比较，对Cd2+的吸附分配系数为Zn2+的10倍，对Ni2+、Fe3+两种金属离子的吸附分配系数差别更大，前者为后者的100多倍。说明树脂1b、2b中磺酸基的存在不仅能改善树脂的亲水性，也能参与与金属离子的螯合。溶液酸度的变化，对树脂的吸附性能也会产生影响，随着水溶液酸度增加，树脂的吸附分配系数都出现了下降，主要是由于酸度增加使部分羧基或膦酸基质子化，导致吸附容量降低。

图8 含膦酸、羧酸、磺酸功能基的螯合树脂Fig.8 Chelating resin containing the functional groups of phosphonic acid，carboxylic acid and sulfonic acid

1.5 含多种配位原子或配位基的螯合树脂

含N、O、S两种以上配位原子的螯合树脂中，组成功能基的N、O、S原子存在孤电子对，能够与金属离子空的d轨道形成配位共价键，由于存在多个螯合位点，对金属离子具有良好的吸附性能。

羟肟酸为含N、O原子的螯合功能基[23]，羟肟酸存在互变异构现象，具有两种互变异构体(图9)。

图 9 异羟肟酸与羟肟酸的互变异构Fig.9 The tautomers of hydroxamic acid and hydroximic acid

羟肟酸异构体中有配位能力的基团为-OH及=NOH，羟肟酸与金属离子螯合时，常以“O、O”螯合形成稳定的五元环或以“O、N”螯合形成四元环，但由于四元环的张力较大，稳定性差，所以形成“O、N”螯合的趋势较小[24](图10)。

图10 羟肟酸与金属离子的螯合结构示意图Fig.10 Chelating structure diagram of hydroximic acid and metal ion

缩氨基硫脲功能基具有N、O、S 3种螯合位点，能与金属离子形成五元环或六元环螯合结构，在分析化学等领域应用广泛。Jian等[25]利用邻香草醛为原料，使其与氨基硫脲反应形成邻香草醛氨基硫脲，再通过偶联反应将其连接在聚苯乙烯基体上，得到螯合树脂(图11)，用于吸附Cu2+、Zn2+和Pb2+。

图11 含邻香草醛缩氨基硫脲螯合树脂Fig.11 Chelating resin containing o-vanillin thiosemicarbazone

酰胺以及N-取代酰胺是一类对过渡金属离子具有吸附选择性的功能基，这些功能基在聚苯乙烯基体上的分布具有随机性以及基体本身具有一定刚性，当与金属离子螯合时，仅有一部分螯合功能基被利用。Trochimczuk等[26-27]采用氯甲基化聚苯乙烯为原料，合成了具有单、双(N-取代酰胺、N-取代丙二酰胺)的酰胺型树脂(图12)。研究表明，N-取代丙二酰胺型树脂对Cu2+的吸附量均大于对应的N-取代酰胺，说明螯合树脂的邻基效应，使功能基能更有效地螯合金属离子；另外，含乙烯二胺的树脂对Cu2+的吸附量明显低于相对应的含二乙烯三胺的树脂，说明螯合功能基的柔软性越好，越容易与金属离子螯合。

图12 酰胺型螯合树脂Fig.12 Amide-type chelating resin

1.6 含N、S等杂环功能基的螯合树脂

含N、S原子的杂环是一类重要的螯合功能基。由于处在杂环上的N原子表现出较强的配位能力，吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等结构的螯合树脂对重金属离子具有较好的吸附性能。树脂(图13)含偶氮及咪唑杂环功能基[28]，对Hg2+、Ag+、Pb2+的最大吸附量分别为0.62 mmol·g-1、0.75 mmol·g-1、0.06 mmol·g-1。

Meesri等[6]以聚苯乙烯-二乙烯苯为原料，通过聚苯乙烯的硝化、还原胺化先制得胺化聚苯乙烯-二乙烯苯，然后使其与2-苯并噻唑乙酸酯进行相应的胺解和偶联反应，得到分别以酰胺基(-CO-NH-)和偶氮基(-N=N-)将苯并噻唑杂环功能基连接在聚苯乙烯-二乙烯苯母体上的树脂(图14)。两种树脂对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量都随着pH值的升高而增加，含偶氮基的树脂对3种金属离子的吸附量均高于含酰胺基的树脂，主要是由于两种树脂中功能基的结构存在差异。含酰胺基树脂中功能基为含有O、N、S原子的单齿螯合功能基，螯合机理只是螯合功能基与金属离子之间的螯合作用；而含偶氮基树脂则具有偶氮基和苯并噻唑两个螯合位点，存在两种机理：偶氮基与金属离子之间的离子交换以及螯合作用。

图13 含偶氮及咪唑杂环的螯合树脂Fig.13 Chelating resin containing azo and imidazole heterocyclic ring

图14 酰胺基和偶氮基键连苯并噻唑的螯合树脂Fig.14 Chelating resin containing amide and azo bonding benzothiazole

Ji等[29]以氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)为原料合成了在3-氨基吡啶杂环和聚苯乙烯基体之间含有亚砜基团的树脂(图15)，树脂对金属离子的吸附量次序为Hg2+>Ag+>Ni2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+，树脂在较高pH值下的吸附量均大于较低pH值下的吸附量，这与树脂中含有氨基配位基团有关。树脂(图16)含2,5-二巯基-1,3,4-硫代二氮唑杂环功能基[30]，能与Hg2+形成螯合物，对Hg2+的吸附量为0.62 mmol·g-1。

为了增强杂环功能基的柔软性，Qu等[31]报道了含乙硫基和2-氨基吡啶的树脂(图17)，该树脂能螯合Hg2+、Pd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Cu2+等金属离子，对Hg2+的吸附选择性最佳，研究表明树脂中的S原子和N原子均参与了配位。

图15 含亚砜及3-氨基吡啶的螯合树脂Fig.15 Chelating resin containing sulfoxide and 3-aminopyridine

图16 含2，5-二巯基-1，3，4-硫代二氮唑的螯合树脂Fig.16 Chelating resin containing 2，5-dimercapto- 1，3，4-thio-diazole

图17 含乙硫基及2-氨基吡啶的螯合树脂Fig.17 Chelating resin containing ethyl sulfide and 2-aminopyridine

2 改性方法的研究

吸附剂的表面是聚合物本体和外界环境之间的相边界，螯合剂的性能在很大程度上依赖于表面性质。大多数聚合物表面具有疏水性和化学惰性，为了将功能基引入到材料表面，赋予材料各种吸附性能，大量研究致力于高分子材料的表面改性[32-33]。对螯合树脂进行表面改性主要包含小分子直接锚定法和聚合物修饰法。

2.1 小分子直接锚定法

小分子直接锚定法是通过一步或数步反应将小分子螯合功能基锚定于材料表面的方法。Jing等[34]采用N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸将苄氯中的Cl取代，制备了N,N-二(羧甲基)二硫代氨基甲酸螯合树脂(PSDC)(图18)，该树脂对Cu2+、Pb2+和 Ni2+的吸附容量分别为1.4 mmol·g-1、1.08 mmol·g-1和0.97 mmol·g-1。

图 18 PSDC的合成Fig.18 Synthesis of PSDC

Wang等[35]采用小分子直接锚定法将三巯基三嗪修饰在聚苯乙烯树脂上，合成了三巯基三嗪功能化的螯合树脂(PS-TMT)(图19)，该树脂对Ag+的吸附容量为1.87 mmol·g-1。

图19 PS-TMT树脂的合成Fig.19 Synthesis of PS-TMT resin

小分子直接锚定法非常简便，易于工业化。但是，在材料基体一定的情况下，材料表面可供锚定的功能基数量有限，因此，引入的功能基密度有限，这导致吸附容量小、生产效率低[36]。所以，解决吸附容量低的问题，在很大程度上取决于如何在有限数量的反应位点上引入更多的功能基。研究表明，用功能聚合物修饰材料表面能显著提高材料表面功能基的密度，进而提高吸附容量[37-39]。

2.2 聚合物修饰法

采用聚合物对材料表面进行修饰，近年来发展了表面涂敷法、化学接枝法等修饰方法。

2.2.1 表面涂敷法

表面涂敷是指聚合层涂饰剂形成一薄层附着在材料表面，没有共价键形成。表面涂敷法分5步进行：通过物理吸附涂饰亲水薄层[40-42]，然后加热固化[43-44]，采用朗格缪尔-布洛杰特或类似技术涂饰单分子层[45]，辉光放电等离子体沉积[46]，利用三孔喷丝板通过同步旋转铸造或挤压两种聚合物溶液。在最后一步中，每种聚合物溶液采用不同溶剂有利于涂层和基质之间的粘合[47-48]。通过在材料表面涂敷功能性聚合物虽然可以赋予材料一定性能，但是在使用过程中，涂层的稳定性是一个值得关注的问题。

2.2.2 化学接枝法

化学接枝法是将侧链通过共价键连接在聚合物主链上，是目前所有表面改性技术中应用最为广泛的改善聚合物表面性能的方法。表面接枝具有几个优点：(1)通过选择不同功能基进行改性，使得聚合物表面具有不同性能；(2)可控引入高密度接枝链以及将功能基精确定位在聚合物表面；(3)接枝过程中形成了共价键，材料稳定性好。各种不同合成路线可以在聚合物表面引入接枝链[49-54]。化学接枝法一般分为“Grafting to”和“Grafting from”两类方法。

(1)Grafting to

“Grafting to”是利用聚合物活性种引发单体聚合，将功能聚合物直接锚定于材料表面，在“Grafting to”方法中，处在链端或侧链带有反应性基团的聚合物链通过共价键连接在材料表面[40，55]。已有许多报道“Grafting to”法改性的吸附材料用于重金属离子的吸附。虽然这种方法比其它方法更容易精确控制材料表面的链结构，但是由于直接将功能聚合物接枝在材料表面，高聚物存在动力学阻碍，接枝密度不高，吸附容量的提高有限，而且，该方法需要事先合成出适合组装的含有活性基团的聚合物，难度较大，因而在实际应用中受到限制[56]。近年来，在材料科学中发展的“Grafting from”法有望解决这一问题。

(2)Grafting from

“Grafting from”法是首先利用分子自组装技术，在树脂表面构建高度取向、结合紧密的“引发剂自组装分子层”，再采用活性聚合技术将小分子单体原位聚合于材料表面，其优点是在材料表面形成了高密度聚合物分子刷结构，可以实现在有限的面积上尽可能多地连接功能基的目标[57-58]。“Grafting from”法主要有表面活性引发原位聚合法、光引发聚合法和电化学催化聚合法3大类[59]。光引发和电化学催化聚合法的聚合过程不可控，聚合物分子刷容易将树脂表面的孔堵塞，从而限制了吸附容量的进一步提高。表面活性引发原位聚合法中的自由基活性聚合[60](control radical polymerization，CRP)具有适用单体范围广、聚合方式多样、聚合条件温和、易实现工业化和活性聚合的分子结构和组成可控、分子量分布窄、分子末端带特定功能基聚合物等优点，成为构筑高分子材料有力的工具。

3 结语

螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，在各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面具有广阔的应用前景。

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Research Progress on Surface Modification of Chelating Resin Used for Adsorption of Heavy Metal Ions

CHEN You-ning，ZHAO Wei，CAO Lei

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XianyangNormalCollege，Xianyang712000,China)

Chelatingresinsarewidelyusedinthetreatmentofheavymetalions.Inthispaper,researchprogressonsurfacemodificationofchelatingresinissummarized,theeffectsofvarioussurfacefunctionalgroupsontheadsorptioncapacityofchelatingresinsarediscussed,thecharacteristicsofseveralsurfacemodificationmethodsareanalyzed,andthisstudyprovidesareferenceforthedevelopmentandutilizationofnewtypechelatingresins.

chelatingresin;adsorption;surfacemodification;heavymetalion

陕西省教育厅专项科研计划资助项目(15JK1782)，咸阳师范学院专项科研基金资助项目(15XYYK037)

O 631 O 647.3

A

1672-5425(2017)01-0007-08

陈佑宁，赵维，曹蕾.用于吸附重金属离子的螯合树脂表面改性研究进展[J].化学与生物工程，2017，34(1)：7-14.