电催化氧化处理海上平台生活污水

张子臣，王万福，霍志坚，陈卫江，王岩松，叶怡然

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300452)

电催化氧化处理海上平台生活污水

张子臣，王万福，霍志坚，陈卫江，王岩松，叶怡然

(中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300452)

针对现有海上设施生活污水处理设备所采用的生化工艺存在处理效果不稳定、不能达到国际海事组织(IMO)MEPC.159(55)标准的污水处理要求等问题，采用电催化氧化工艺进行海上设施生活污水处理，考察了电流密度、温度和电导率对处理效果的影响。结果表明，电流密度对处理效果的影响较大，电导率次之，温度影响最小。在电流密度10 mA·cm-2、电导率15 mS·cm-1、温度10～35 ℃的条件下，电催化氧化处理效果较好，即进水COD 浓度600～980 mg·L-1、BOD5浓度200～400 mg·L-1经处理后，出水COD浓度降至100～115 mg·L-1、BOD5浓度降至10～15 mg·L-1，达到MEPC.159(55)及我国《海洋石油勘探开发污染物排放限制》(GB 4914-2008)标准要求。

电催化氧化；海上平台生活污水；排放标准

海洋平台作为原油开采设施，长期坐落在海域中，平台上的工作人员日常产生的生活污水未经处理排放必然会对海洋造成污染。近年来，海上运输业及石油工业迅猛发展，船舶及作业平台等海上设施工作人员排放的生活污水对周边环境造成的污染问题也日趋严重。2006年10月13日，国际海事组织(IMO)通过了MEPC.159(55)决议，该决议对排放的船舶生活污水中的COD和BOD5排放标准作出明确规定，即COD浓度≤125mg·L-1，BOD5浓度≤25mg·L-1。

海上生活污水由黑水和灰水组成，黑水即冲厕水，灰水即厨房废水、洗衣废水及洗澡废水，含有大量油污、难降解的表面活性剂，经常规的生化处理不能达到新的排放标准要求，并且生化处理装置处理效果不稳定，污堵现象严重，因此需对其进行深度处理。

电催化氧化技术是原有电解技术的升级，利用具有良好催化性能的金属氧化物材料作为电极，在外加电压下，具有催化性能的电极或溶液相中的修饰物促进电极上的电子转移反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其它自由基和基团，氧化生活污水中的污染物，使污染物降解。该技术可分为在阳极表面及附近的直接氧化和远离电极表面的间接氧化，在水处理领域已引起广泛关注[1-4]。

作者针对海上设施生活污水COD和BOD5不达标等问题，采用自制的电催化氧化一体化装置对海上设施生活污水进行处理，考察了电催化氧化技术对该类废水的处理效果。

1 实验

1.1 废水

小试试验废水采用渤海某平台生活污水，由黑水和灰水混合组成，处理水量0.4 m3·h-1。污水COD浓度为600～980 mg·L-1，BOD5浓度为200～400 mg·L-1，电导率根据冲厕水不同变化较大，一般在5～30 mS·cm-1之间。

1.2 装置及流程

中试试验装置见图1。

图1 电催化氧化法处理生活污水流程Fig.1 Process flow of domestic wastewater treatment by electrocatalytic oxidation

首先将平台生活污水通过粉碎泵，使水中固态污染物粉碎，而后进入电催化氧化反应器进行有机物的彻底分解，电催化氧化反应器出水由清水罐排出，产生的气体由风机引出。

1.3 分析方法

COD测定采用重铬酸盐法(GB/T 11914-1989)；BOD5测定采用五日培养法(GB/T 7488-1987)；温度、电导率均采用国标法进行测定，具体参照《水和废水水质监测方法》[5]。

2 结果与讨论

2.1 电流密度的影响

在进水COD浓度980 mg·L-1、水力停留时间60 min、温度20 ℃的条件下，考察电流密度对COD和BOD5去除效果的影响，结果如图2所示。

图2 电流密度对处理效果的影响Fig.2 The effect of current density on treatment efficiency

由图2可知，随着电流密度的增大，出水COD浓度及BOD5浓度逐渐下降并趋于稳定；但BOD5的降解速率大于COD，这主要由于BOD5为一般性可生化物质，氧化降解速率相对较快。当电流密度为8 mA·cm-2时，出水BOD5浓度为20.7 mg·L-1，达到排放标准要求，但此时出水COD浓度为185 mg·L-1。这主要是由于电流密度较低时，电压较低，不足以引发链式反应，产生的·OH较少；而当电流密度提高至10 mA·cm-2时，出水COD浓度为115 mg·L-1，达到排放标准要求，随着电流密度的进一步增大，COD浓度并没有显著下降，而是趋于平缓。这主要是由于电流密度过大，导致极板间电势差增大，电耗随之增加，副反应增多，阳极极化严重，电极板催化氧化效率降低，并同时造成电极板寿命缩短。因此，综合考虑，确定最佳电流密度为10 mA·cm-2左右。

2.2 温度的影响

海上平台生活污水温度受环境影响波动较大，尤其对于普通生化工艺，影响更大。在进水COD浓度980 mg·L-1、水力停留时间60 min、电流密度10 mA·cm-2的条件下，考察温度对COD和BOD5去除效果的影响，结果如图3所示。

由图3可知，在0～55 ℃范围内，出水水质相差不大，均能实现达标排放。这主要是由于电催化反应活化能来自电能，与外界温度关系不大；此外，尽管在低温条件下，电化学反应速率较慢，但电催化氧化反应多为放热反应，同时低温下电导率相对较低，电流密度固定，极板间电势差较大，电耗增加，造成系统温度升高，并伴随较多副反应，故随着反应进行，反应器水温与常温下相差不大，但体系较多的副反应会限制反应速率的进一步提高；而在较高温度下，污染物电化学降解反应速率虽然较快，但随着反应的进行，体系温度进一步升高，不利于电极板催化效率的提高，同时，在此条件下，由于海上平台生活污水中含有大量钙镁离子，随着温度升高，电极板容易产生结垢现象，从而进一步阻碍极板催化效率提高，因而出水COD浓度难以进一步降低。

图3 温度对处理效果的影响Fig.3 The effect of temperature on treatment efficiency

在10～35 ℃范围内，在固定电流密度下，电催化氧化装置电势差不仅能保证电化学反应进行，同时避免了副反应产生，因此，此阶段COD和BOD5出水效果较好。

2.3 电导率的影响

海上平台不同时段生活污水波动较大，并且不同平台采用冲厕方式不同，从而造成生活污水电导率差别较大。在进水COD浓度980 mg·L-1、水力停留时间60 min、电流密度10 mA·cm-2的条件下，考察进水电导率对COD和BOD5去除效果的影响，结果如图4所示。

图4 电导率对处理效果的影响Fig.4 The effect of conductivity on treatment efficiency

由图4可知，当进水电导率低于10 mS·cm-1时，随着电导率的升高，出水COD和BOD5浓度均明显下降，主要有以下原因：(1)较低的电导率使电解效率下降，电子在反应介质间传递效率下降，造成污染物降解效果下降；(2)在较低电导率下，电催化氧化反应器极板间的电势差较高，副反应较多，造成电催化氧化效率下降，同时系统能耗较高。随着电导率的升高，极板间的电子传递效率显著提高，电催化氧化效率提高；此外，此时极板间能保证较好的电势差，避免副反应进行，因此，出水COD浓度显著下降。但当进水电导率超过10 mS·cm-1时，随着电导率的进一步提高，出水COD浓度和BOD5浓度逐渐升高，这主要是由于过高的电导率导致极板间的电势差过低，极板表面产生·OH减少，从而造成体系氧化效率降低。因此，适当控制电催化氧化反应装置进水电导率，不仅有利于节省能耗，而且能提高电催化氧化效率，提高系统出水水质。在10～30 mS·cm-1范围内，出水水质相差不大，均能实现达标排放，电导率为15 mS·cm-1时出水水质最好。

2.4 正交实验

为进一步考察电催化氧化影响因素，在单因素实验的基础上，以电流密度、温度、电导率3个因素为研究对象，进行3因素3水平的正交实验，正交实验的结果与分析见表1。

表1 正交实验的结果与分析

Tab.1 Results and analysis of orthogonal experiment

由表1可知，电流密度对电催化氧化处理效果影响较为显著，电导率次之，温度对处理效果影响不大。当电流密度达到10 mA·cm-2时，电催化氧化装置出水均能实现COD浓度<125 mg·L-1，BOD5浓度<25 mg·L-1，电导率和温度可不进行调节。

在电流密度10 mA·cm-2、电导率15 mS·cm-1、温度10～35 ℃的条件下，电催化氧化效果较好。

2.5 连续运行试验

为进一步考察电催化氧化系统运行稳定性，对电催化氧化系统进行了连续运行试验。控制电流密度在10 mA·cm-2、水力停留时间为60 min，考察装置的连续运行效果，结果如图5所示。

图5 72 h连续运行效果Fig.5 The efficieny of continuous operation for 72 h

由图5可知，装置进水COD浓度600～980 mg·L-1、BOD5浓度200～400 mg·L-1，经电催化氧化系统连续运行72 h后，出水COD 浓度100～115 mg·L-1、BOD5浓度10～15 mg·L-1，达到国际海事组织(IMO)MEPC.159(55)及我国《海洋石油勘探开发污染物排放限制》(GB 4914-2008)标准要求。此外，由图5还可知，虽然进水COD波动，但出水水质保持稳定，即电催化氧化系统具有良好的运行稳定性。

3 结论

(1)利用电催化氧化装置处理海上平台生活污水，考察了电流密度、温度及电导率对处理效果的影响。结果表明，电流密度的影响较大，各因素影响大小顺序为电流密度>电导率>温度。

(2)为保证出水水质同时节约电耗，确定电催化氧化工艺参数为：电流密度10 mA·cm-2，电导率及温度可不进行调节。在进水COD浓度600～980 mg·L-1、BOD5浓度200～400 mg·L-1，经处理后，出水COD浓度100～115 mg·L-1、BOD5浓度10～15 mg·L-1，达到国际海事组织(IMO)MEPC.159(55)及我国《海洋石油勘探开发污染物排放限制》(GB 4914-2008)标准要求。

(3)中试试验出水稳定达标，电催化氧化技术处理海上平台生活污水具有非常好的应用前景。

[1] 张重德，闫肃，腾厚开，等.ECO一体化反应器处理海上平台生活污水试验研究[J].工业水处理，2014，34(5)：73-75.

[2] 应传友.电催化氧化技术的研究进展[J].化学工程与装备，2010(8)：140-142.

[3] 张腾云，范洪波，廖世军.联合电催化氧化处理难降解有机废水研究进展[J].工业水处理，2009，29(6)：1-4.

[4] 郑秋生.电催化氧化+MBR组合工艺用于高浓度含油污水处理[J].油气田地面工程，2016，35(4)：93-95.

[5] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京：中国环境科学出版社，2002:210-223.

Treatment of Domestic Sewage on Offshore Platform by Electrocatalytic Oxidation

ZHANG Zi-chen,WANG Wan-fu,HUO Zhi-jian,CHEN Wei-jiang,WANG Yan-song,YE Yi-ran

(CNOOCEnerTech-Safety&EnvironmentalProtectionCo.,Tianjin300452,China)

SincethetraditionaltreatmentofbiochemicalwastewaterisunstableandthisprocesscannotmeetthedemandofIMOMEPC.159(55),anelectrocatalyticoxidationprocessfordomesticsewagetreatmentwasexplored.Theeffectsofcurrentdensity,temperatureandconductivityontreatmentefficiencywerediscussed.Theresultsshowedthat,thecurrentdensityhadthemostinfluenceonthetreatmentefficiency,followedbyconductivity,andtemperature.Whenthecurrentdensitywas10mA·cm-2,theconductivitywas15mS·cm-1andthetemperaturewas10～35 ℃,eletrocatalyticoxidationhadgoodtreatmenteffect,namely,theconcentrationofCODandBOD5ofinfluentwere600～980mg·L-1and200～400mg·L-1,aftertreatment，theconcentrationofCODandBOD5ofeffluentwere100～115mg·L-1and10～15mg·L-1,whichmettherequirementsofMEPC.159(55)andthestandard"pollutantemissionlimitsforoffshorepetroleumexplorationanddevelopment" (GB4914-2008).

electrocatalyticoxidation；domesticsewageonoffshoreplatform；dischargestandard

中国海洋石油总公司重大科技项目(CNOOC-KJ 125 ZDXM 26 THY NFCY 2014-01)

X 703.1

A

1672-5425(2017)01-00062-04

张子臣，王万福，霍志坚，等.电催化氧化处理海上平台生活污水[J].化学与生物工程，2017，34(1)：62-65.