结晶沉淀-树脂吸附组合工艺回收黄连素废水中铜试验研究

崔晓宇，单永平，曾萍，何绪文

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083 2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012 3.德国亥姆霍兹环境研究中心环境微生物学院，莱比锡 04318



结晶沉淀-树脂吸附组合工艺回收黄连素废水中铜试验研究

崔晓宇1,2，单永平3，曾萍2*，何绪文1*

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083 2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012 3.德国亥姆霍兹环境研究中心环境微生物学院，莱比锡 04318

通过多批次的小试试验考察了结晶沉淀-树脂吸附组合工艺对黄连素含铜废水的处理效果，并对产生的碱式氯化铜(TBCC)结晶沉淀进行X射线衍射(XRD)成分分析。结果表明：反应pH为7.0～9.0时，废水中超过99.9%的Cu2+以碱式氯化铜结晶沉淀的形式得以回收，反应生成的碱式氯化铜沉淀通过水洗后，其成分符合GBT 21696—2008《饲料添加剂 碱式氯化铜》质量标准。剩余的废水再经过树脂吸附工艺处理后，出水Cu2+浓度小于1.0 mgL。在小试试验的基础上，开展了中试试验研究，其结果进一步验证了小试试验的运行效果及该工艺的可行性。通过该处理工艺既可综合利用废水中的铜资源，又可将废水的pH由小于1调至大于7，有利于实现制药废水综合处理和达标排放。

碱式氯化铜；沉淀；树脂吸附；铜回收；中试

在过去几十年间，国内制药企业产生了大量的难生物降解有机污染物，这些有机物对环境有着巨大的危害，而这些有机物中伴随的重金属更是成为突出的环境污染问题[1]。

金属铜是生物体维持其正常运转的必要微量元素[2]，但过量的Cu2+会干扰细胞蛋白质和酶的合成，从而导致生物体抗菌性能的下降[3]。随废水排放到水体中的Cu2+会在植物、水生生物中富集，在影响动植物活性的同时，也会通过食物链最终使人类机体受到损害[4-5]。该特性也会对参与废水处理的微生物造成危害[6]，影响污水处理单元的运行。所以去除废水中的Cu2+对保障环境安全十分必要。

碱式氯化铜(TBCC)作为新型铜源饲料添加剂，具有较高的生物利用率。其制备方法有多种，目前较常见的有2种：1)以氯化铜为原料合成碱式氯化铜。将氯化铜溶液、盐酸、氨水和食盐等作为原料，通过一系列的反应过程即可得到符合饲用标准的碱式氯化铜。2)以电路板蚀刻废液为原料制备碱式氯化铜。将碱性或酸性蚀刻废液经过脱毒除杂处理得到无毒的原料，再通过中和反应、过滤等工艺后即得碱式氯化铜产品[7-9]。而利用制药废水制备碱式氯化铜的研究，目前在国内开展的较少。

以往的研究表明，溶剂萃取工艺[10]、铁碳微电解[11]、离子交换树脂吸附[12]和化学沉淀[13]等被广泛用于废水中Cu2+的去除，如王春等[14]利用LIX622萃取剂处理砷铜锌混合精矿加压浸出液，在低pH时，通过3级萃取后对铜的平均萃取率可达95.4%；肖宏康等[15]利用铁碳微电解技术对含铜黄连素制药废水进行预处理，初始Cu2+浓度约为20 000 mgL，铁粉和废碳投加量分别为25和30 gL，反应90 min后，Cu2+的去除率高于99.9%，Cu2+浓度低于20 mgL；Dai等[16]使用Purolite A5002788离子交换树脂回收铜金矿提金尾液中的Cu2+，铜的解吸率可达86.8%；熊英禹等[17]在200 mgL的模拟含铜废水中，投加1‰的聚丙烯酰胺30 mgL，沉淀14 min后，Cu2+的去除率可达99.5%。然而，单一的处理工艺在应用过程中存在一定的缺点和局限性，如在溶剂萃取过程中会伴生高浓度有机萃取剂污染；已规模化应用的铁碳微电解法的效率较低，在铸铁粒和碳颗粒没有分散均匀的情况下，铸铁粒之间容易生锈板结；离子交换树脂在处理高浓度含铜废水过程中使用周期较短；化学沉淀工艺可大量沉淀Cu2+，但处理后的废水中仍含有Cu2+，还需要后续的处理工艺。为此，笔者选取结晶沉淀-离子交换树脂组合工艺作为黄连素含铜废水中Cu2+去除和回收的主要工艺，通过该组合工艺先回收废水中的铜资源，再将废水中剩余的Cu2+进一步提取出来，实现制药废水资源化利用和达标排放。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验所用含铜废水为黄连素生产过程中的废水，主要水质指标见表1。废水中的Cu2+主要来源于黄连素合成过程中的脱铜反应，包括脱铜反应压滤产生的母液和盐酸黄连素粗盐洗涤水，在反应结束后Cu2+随废水大量排出。废水呈绿褐色，具有较浓的刺鼻味，其主要包括氯化铜、乙酸、氯化钠、乙二醛、黄连素盐酸盐、黄连素铜盐、盐酸等，是典型的高COD、高含盐量废液，成分比较复杂，可生化性差。

表1 黄连素含铜废水水质指标Table 1 Water quality of berberine wastewater

1.1 碱式氯化铜的结晶沉淀试验

将500 mL黄连素含铜废水置于1 L烧杯中，用浓度为500 gL的NaOH溶液逐次加入废水使Cu2+产生沉淀。反应结束后，将混合物通过离心机(SORVALL RC-6 Plus，美国Thermo Scientific公司)进行分离。废水中Cu2+浓度用火焰原子吸收光谱法(Elemental M6，美国Thermo公司)测定[18]。

1.2 碱式氯化铜结晶沉淀物的化学分析

离心分离后的固体产物置于恒温干燥箱，60 ℃下干燥24 h，干燥前后称重。将干燥后的沉淀物研磨成粉末，通过X射线衍射(XRD)分析晶体结构，并采用粒径分析仪分析颗粒直径，用10%的HCl溶液溶解粉末，用火焰原子吸收光谱法逐一测定晶体中的Cu、As、Pb和Pd浓度。

1.3 树脂吸附试验

采用CHJ-001型树脂进行吸附特性测试：将CHJ-001型树脂装入高径比为5的10 mL玻璃柱中。废水经离心及2.45 μm膜过滤后，由蠕动泵(BT100-1L，兰格恒流泵有限公司)泵入玻璃柱中，流速设定为1 BVh(BV为柱体积)。

2 结果与讨论

2.1 pH对结晶沉淀反应的影响

反应过程中pH对生成碱式氯化铜沉淀的影响如图1所示。

图1 不同pH反应条件下上清液中剩余Cu2+浓度Fig.1 Remained copper ion (Cu2+) concentration under different pH

由图1可知，反应初始阶段，废水中含有大量H+，随着NaOH的投加，水中H+与NaOH中和(pH为0.3～4)。当废水pH达到4以上时，开始产生Cu(OH)2，此时废水中的NaOH与CuCl2的摩尔比约为2.0～3.5∶1。随后Cu(OH)2与CuCl2反应生成碱式氯化铜(pH为4～7)，并且在pH为7时，反应完全(pH为7～9)。

该反应过程的化学方程式如下：

Cu2++2OH-→Cu(OH)2

3Cu(OH)2+CuCl2·2H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H2O

对生成的碱式氯化铜结晶粉末进行XRD分析，结果如图2所示。由图2可见，粉末晶体结构保持在pH为4～9，分子式为Cu2(OH)3Cl，属氯铜矿型碱式氯化铜。

图2 XRD对沉淀物的检测Fig.2 XRD determination of precipitate

由图2可以推断出，碱式氯化铜沉淀反应经历了3个步骤：1)酸碱中和反应；2)加入过量NaOH后，水中的Cu2+与OH-反应生成Cu(OH)2；3)生成的Cu(OH)2与水中的CuCl2反应形成碱式氯化铜结晶。

2.2 碱式氯化铜沉淀物的成分分析

检查碱式氯化铜沉淀物产品的外观可见，原始沉淀物中存在部分杂质，经过水洗后杂质能够有效去除(图3)。

图3 试验产品外观Fig.3 The appearance of product

表2 原始沉淀物和水洗后沉淀物的成分分析Table 2 Test results of raw and washed product %

通过对晶体研磨后的粒径分析(图4)可知，大多数的晶体粒径分布在1～100 μm，粒径大小符合GBT 21696—2008标准(细度要求≥95%通过孔径为250 μm的试验筛)。

图4 沉淀产物的粒径分析Fig.4 Diameter analysis of product powder

2.3 树脂柱对剩余Cu2+的吸附

用离心机对结晶沉淀反应后的混合物进行固液分离，其上清液中的Cu2+浓度为11.4 mgL。对于传统生化处理工艺来说，该浓度的Cu2+仍会对微生物产生影响。研究表明，硝化细菌对Cu2+比较敏感，Cu2+的半抑制浓度(IC50)为13.3 mgL[19]，并且与其他重金属(如锌、镉、镍)相比，硝化性能受Cu2+抑制后需要更长的恢复时间[20-21]。使用CHJ-001树脂作为深度处理工艺，将离心分离后上清液中剩余的Cu2+去除。通过树脂吸附柱后，出水中的Cu2+浓度可降至0.95 mgL，为废水排入污水处理厂进一步生化处理废水中有机污染物提供了有利条件。

2.4 中试试验与技术经济分析

2.4.1 中试装置与运行

为进一步考察结晶沉淀-树脂吸附组合工艺黄连素含铜废水的处理效果，对废水进行中试规模的试验。考察不同pH条件下，整套工艺对碱式氯化铜的回收效果，其组合工艺流程如图5所示。从图5可以看出，组合工艺分为碱式氯化铜结晶沉淀工段和树脂吸附工段，中试试验装置配有2 m3含铜废水储罐和1 m3的压滤机分离出水储罐各1个，用于试验过程中含铜废水和压滤机分离出水的储存。

图5 结晶沉淀-树脂吸附组合工艺中试流程Fig.5 Schematic flow chart of pilot scale crystalline precipitate-adsorption resin combined process

碱式氯化铜结晶反应器设计体积为600 L，采用批次运行，结晶反应器处理效果的决定性因素是进水Cu2+浓度。因此，反应器的设计以Cu2+负荷为依据，试验过程中，每批次反应黄连素含铜水进水量为300 L，由耐腐蚀泵添加NaOH溶液，通过搅拌混合调节pH，反应时间为1 h，结晶搅拌反应器设有在线pH计、温度计和液位控制装置，进出水均由阀门调节。反应结束后，混合液由螺杆泵泵入厢式压滤机中进行固液分离，可得到含水率约60%的碱式氯化铜结晶沉淀，分离后的压滤机出水通过纸袋过滤机去除悬浮杂质后进入离子交换树脂，将压滤机出水中残留的Cu2+进一步去除，Cu2+吸附柱设计柱体积(BV)为10 L，设计流速为1 BVh。

中试规模的碱式氯化铜结晶批次运行试验数据见表3。由表3可知，当pH>7时，出水Cu2+浓度变化不大，稳定在20 mgL以下，Cu2+去除率均达到99.9%，因此，在运行过程中，pH控制在7.0～9.0即可取得较好的处理效果，与小试试验的结果相吻合。在pH自动控制加碱过程中，碱泵的流速和pH探头在反应器中的深度是影响最终pH的重要因素。

表3 结晶沉淀-树脂吸附组合工艺运行效果Table 3 The effect of crystalline precipitate-adsorption resin combined process

碱泵流速过大和pH探头深度过大均易导致最终pH偏高(pH>9)，影响碱式氯化铜晶体的品质。通过运行经验，碱泵的流速控制在30 Lmin即可，pH探头置于反应器中间位置可有效控制反应过程中的pH。反应完成后悬浮液经螺杆泵泵入压滤机分离，分离效果较好，平均含水率为57.7%，出水固体浓度约为1.0 gL，压滤后固体与滤布间黏度不大，容易卸料。通过离子交换树脂对压滤机出水做进一步处理，出水中Cu2+浓度低于1.0 mgL，达到了较好的处理效果。

2.4.2 技术经济分析

鉴于中试试验条件下的运行效果，其成本主要取决于药剂的消耗和吸附树脂的成本，具体运行成本分析见表4。

表4 运行成本分析Table 4 Analysis of the operation cost

由表4可知，结晶沉淀-树脂吸附工艺的运行成本约为3 807.4元t(不含人工成本)，在该废水处理工程的运行成本中，主要特点是药剂费成本较高；同时，设备的电耗也比较大。但以该企业无水氯化铜的消耗量286～330 ta，黄连素产量260～300 ta，铜损耗按3%计，可年产243～280 t碱式氯化铜，该工艺产品的市场附加价值较高，通过运行费用和最终出水效果的综合考虑，该工艺仍具有较高的经济效益和环境效益。

3 结论

(1)黄连素含铜废水制取碱式氯化铜反应pH为7～9，此时形成的晶体纯度较好，并且废水中99.9%以上的Cu2+都转化为碱式氯化铜。

(2)反应生成的碱式氯化铜结晶沉淀通过水洗后，其成分符合GBT 21696—2008《饲料添加剂 碱式氯化铜》标准。

(3)结晶反应结束后，固液分离的上清液经过铜离子树脂吸附柱做深度处理，出水Cu2+浓度低于1.0 mgL。

通过结晶沉淀-树脂吸附组合处理工艺可综合利用黄连素含铜废水中的资源，在得到饲料添加剂碱式氯化铜的同时，又调节了废水的pH(由pH小于1调至pH大于7)，再经过树脂吸附工艺后，废水中Cu2+浓度小于1.0 mgL，有利于实现制药企业污水处理厂的综合处理和达标排放。减少了环境污染，又给生产企业带来很好的环境和经济效益，对制药行业和饲料工业的可持续发展都具有重要的现实意义。

[1] LI B,LIU S P.Technologies of copper containing wastewater treatment:a review[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2008,28(5):34-37.

[2] BURGESS J E,QUARMBY J,STEPHENSON T.Role of micronutrients in activated sludge-based biotreatment of industrial effluents[J].Biotechnology Advances,1999,17:49-70.

[5] YEAGER C C.Copper and zinc preservatives[M]BLOCK S S.Disinfection,sterilization,and preservation.4th ed.Philadelphia:Lea & Febiger Press,1991:358-361.

[3] LIU X H,SHEN Y X,LOU L Q,et al.Copper tolerance of the biomass crops Elephant grass (PennisetumpurpureumSchumach), Vetiver grass (Vetiveriazizanioides) and the upland reed (Phragmitesaustralis) in soil culture[J].Biotechnology Advances,2009,27(5):633-640.

[4] TIPPING E,LOFTS S M,et al.Mixture toxicity to aquatic biota in laboratory experiments:application of the WHAM-FTOX model[J].Aquatic Toxicology,2013,142143:114-122.

[6] VALERIA O H,GLENDY L,QAIS B,et al.Toxicity of copper(Ⅱ) ions to microorganisms in biological wastewater treatment systems[J].Science of the Total Environment,2011,412413:380-385.

[7] 高建程,舒生辉.电镀行业中含铜废水的处理与回收工艺探讨[J].广西轻工业,2011,27(5):75-76.

[8] 汪晓军,何花,万小芳,等.从废蚀刻液中回收资源的应用研究[J].环境工程,2004,22(2):75-77. WANG X J,HE H,WAN X F,et al.Study on the recovery of resource from spent etching solution[J].Environmental Engineering,2004,22(2):75-77.

[9] 蒋玉思,张建华,程华月,等.印制电路板酸性蚀刻废液的回收利用[J].化工环保,2009,29(3):235-237. JIANG Y S,ZHANG J H,CHENG H Y,et al.Recycle of spent acidic etchant for printed circuit board[J].Environmental Protection of Chemical Industry,2009,29(3):235-237.

[10] EHSAN B,MEHDI I,MAHDI G,et al.Solvent extraction recovery and separation of cadmium and copper from sulphate solution[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2013,1(4):1269-1274.

[11] SHUBHANK K,KANG Y B.Critical evaluation and thermodynamic optimization of Fe-Cu,Cu-C,Fe-C binary systems and Fe-Cu-C ternary system[J].Calphad,2014,45:127-137.

[12] CHEN A L,QIU G Z,ZHAO Z W,et al.Removal of copper from nickel anode electrolyte through ion exchange[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(1):253-258.

[13] TAMARA A K,LEO L P,VYACHESLAV A K,et al.Chemical precipitation of copper from copper-zinc solutions onto selective sorbents[J].Hydrometallurgy,2009,95(12):141-144.

[14] 王春,蒋开喜,王海北,等.用LIX622从含砷铜锌混合精矿加压浸出液中萃取铜[J].有色金属工程,2004,56(4):70-73. WANG C,JIANG K X,WANG H B,et al.Cu recovery from pressure leaching liquor of arsenic containing CuZn bulk concentrate containing arsenic by solvent extraction with LIX 622[J].Nonferrous Metals Engineering,2004,56(4):70-73.

[15] 肖宏康,肖书虎,宋永会,等.含铜黄连素废水的铁碳微电解预处理及铜回收研究[J].环境工程技术学报,2011,1(1):15-19. XIAO H K,XIAO S H,SONG Y H, et al.Study on the pretreatment and copper recovery from berberine wastewater containing copper by Fe-C micro-electrolysis[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2011,1(1):15-19.

[16] DAI X,BREUER P L,JEFFREY M I.Comparison of activated carbon and ion-exchange resins in recovering copper from cyanide leach solutions[J].Hydrometallurgy,2010,101(12):48-57.

[17] 熊英禹,付忠田,黄戊生.化学沉淀法处理模拟含铜废水的研究[J].环境保护科学,2014,40(2):35-38. XIONG Y Y,FU Z T,HUANG W S.Research on treatment of simulated wastewater containing copper by chemical sedimentation method[J].Environmental Protection Science,2014,40(2):35-38.

[18] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.

[19] KIM K T,KIM I S,HWANG S H,et al.Estimating the combined effects of copper and phenol to nitrifying bacteria in wastewater treatment plants[J].Water Research,2006,40:561-568.

[20] NELSON P O,CHUNG A K,HUDSON M C.Factors affecting the fate of heavy metals in the activated sludge process[J].Journal Water Pollution Control Federation,1981,53:1323-1333.

[21] HU Z,CHANDRAN K,GRASSO D,et al.Impact of metal sorption and internalization on nitrification inhibition[J].Environmental Science and Technology,2003,37:728-734. ▷

郭晓娅，年跃刚，闫海红,等.玉米淀粉废水强化混凝与反硝化脱氮除磷技术研究[J].环境工程技术学报,2017,7(1):7-14.

GUO X Y, NIAN Y G, YAN H H, et al.Enhanced coagulation and nitrification for nitrogen and phosphorus removal from corn starch wastewater[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):7-14.

Experimental study on copper recovery from berberine wastewater by crystalline precipitate-adsorption resin combined process

CUI Xiaoyu1,2, SHAN Yongping3, ZENG Ping2, HE Xuwen1

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing 100083, China 2.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.Department of Environmental Microbiology, Helmholtz Centre for Environmental Research-UFZ, Leipzig 04318, Germany

A combination of crystalline precipitation and resin adsorption process was adopted for the recovery of copper contained in berberine production industrial wastewater. Optimized conditions were studied by batch experiments. The crystal structure of produced precipitate as tribasic copper chloride (TBCC) was evaluated by XRD analysis. The results showed that under the pH of 7.0-9.0, over 99.9% copper was recovered by crystalline precipitation process. The composition of basic copper chloride precipitation could meet with national standards(GBT 21696-2008) of feed-grade after water washing. After a following ion exchange treatment the effluent copper ion concentration was less than 1.0 mgL. On the basis of the bench-scale test, a pilot scale test was carried out. The results of pilot scale tests certified the effect of this combined process. This process could recover the copper resource from pharmaceutical industrial wastewater and, at the same time, improve the pH from lower than 1 to higher than 7, which would be beneficial to the comprehensive treatment of pharmaceutical wastewater and the meeting of discharge standards.

tribasic copper chloride; precipitation; resin adsorption; copper recovery; pilot scale test

2016-06-04

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-002)；环境基准与风险评估国家重点实验室基金

崔晓宇(1984—)，男，高级工程师，硕士，主要研究水污染控制技术，cuixy@craes.org.cn

*责任作者：曾萍(1971—)，女，研究员，博士，主要从事水污染控制技术研究，zengping@craes.org.cn 何绪文(1964—)，男，教授，博士，主要从事水污染控制技术研究，hjinghua@vip.sina.com

X703

1674-991X(2017)01-0001-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.001

崔晓宇，单永平，曾萍,等.结晶沉淀-树脂吸附组合工艺回收黄连素废水中铜试验研究[J].环境工程技术学报,2017,7(1):1-6.

CUI X Y, SHAN Y P, ZENG P, et al.Experimental study on copper recovery from berberine wastewater by crystalline precipitate-adsorption resin combined process[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):1-6.