模板法制备无机纳米材料的研究进展

李 磊, 刘 卫*, 谢雅典

(1. 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025; 2. 贵州省无机非金属功能材料重点实验室，贵州 贵阳 550025; 3. 魁北克大学 应用科学系,加拿大 希库蒂米 G7H2B1)

·综合评述·

模板法制备无机纳米材料的研究进展

李 磊1,2, 刘 卫1,2*, 谢雅典3

(1. 贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025; 2. 贵州省无机非金属功能材料重点实验室，贵州 贵阳 550025; 3. 魁北克大学 应用科学系,加拿大 希库蒂米 G7H2B1)

模板法在无机纳米材料的制备过程中能够有效地控制形貌、粒径和结构，已成为合成无机纳米材料的前沿方法。综述了模板法制备无机纳米材料的研究进展，主要介绍了硬模板剂(多孔阳极氧化铝、介孔碳)和软模板剂(高分子聚合物、生物高分子)的制备及其应用，结合模板法的作用机制，重点论述了不同种类的模板剂在无机纳米材料制备过程中对于形貌的影响。并对模板法制备无机纳米材料的前景和现存问题进行了总结。参考文献35篇。

无机纳米材料; 模板剂; 机制; 形貌; 综述

纳米材料拥有突出的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，吸引着研究者的目光。常见的制备纳米材料的方法包括物理法和化学法[1-2]，物理法包括物理粉碎法、物理凝聚法和喷雾法等；化学法包括化学气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和模板法等。

模板法操作简单、应用条件不苛刻、较易实施，主要是通过模板剂控制纳米材料的结构、形貌和粒径。近年来，模板法被广泛应用于纳米材料的制备。复旦大学高滋研究小组[3]以介孔碳小球为模板合成了多种非硅基介孔材料，如氧化铝、氧化钛和磷酸铝等实心或空心小球。加州大学Stucky小组[4-5]探索了各种不同类型的无机-有机组合，提出了模板法制备介孔材料的一般合成路线。

模板法制备纳米材料的关键在于模板剂，其主要通过调控晶体的成核和晶体的长大两个方面来改变产物的结构和形貌。常见的模板剂包括两大类：一是天然的物质如纳米矿物、生物分子、细胞和组织等；二是合成的物质如表面活性剂、多孔材料和纳米颗粒等。基于其结构的差异，一般分为硬模板剂和软模板剂。

基于硬模板剂结构的稳定性，在合成过程中常作为“微型反应器”，通过浸渍或化学气相沉积法把前驱物填充到硬模板孔道中或吸附在硬模板剂的表面。硬模板剂刚性的结构特征，制约着前驱物的晶化或聚合，再通过合适的方法除去模板物质，获得与模板呈现反相结构的介观相。图1显示了硬模板剂的工作机理。通过选择不同结构的硬模板剂，可以得到不同结构特征的材料。

图1 硬模板剂的工作机理

1.1 多孔阳极氧化铝

多孔阳极氧化铝具有高的孔密度、孔的尺寸分布均匀以及非常薄的厚度，孔径在几十纳米到微米范围可调，孔密度大于1×1010个·cm-2[6-7]。其在纳米功能材料制备方面有着广泛的应用，如沉积金属、制备半导体材料等，同时在光电原件、磁性原件及电子原件等方面已取得一系列研究成果[8-15]。

(1) 多孔阳极氧化铝的制备

多孔阳极氧化铝的制备工艺尚未统一，通常是把高纯的铝片放在酸性溶液中，通过电解在阳极氧化获得。通过改变阳极的电压和电解质组成及浓度调控孔的大小及分布。图2显示了多孔阳极氧化铝的结构示意图。在未被氧化的铝基体和多孔层之间存在一种致密的氧化铝，称为阻挡层。由于阻挡层阻碍了电解质溶液和电极的接触，在进行电沉积制备样品时，要去掉阻挡层，同时也要把铝基体去除，得到双通的多孔阳极氧化铝模板。黄竹林[16]用0.3 mol·L-1硫酸(25 V， 2 ℃)制备阻挡层较薄的多孔阳极氧化铝模板，然后在饱和SnCl4水溶液中去掉铝基体，在6%磷酸水溶液(40 ℃)中浸泡18 min消除了阻挡层，得到了双通的多孔阳极氧化铝。

图2 多孔阳极氧化铝的结构示意图

Figure 2 Schematic micrographs of the structure of AAO

(2) 多孔阳极氧化铝的模板应用

多孔阳极氧化铝因其孔径的可调性和量子级别大小，常作为模板物质制备纳米材料，如一维纳米材料(纳米线、纳米管)、零维纳米材料(纳米点)和介孔薄膜等。以多孔阳极氧化铝为模板制备纳米材料的方式分为两种：一是电化学沉积，二是无电沉积。Fan等[17]以阳极氧化铝为模板，通过电化学沉积法把纳米金膜沉积在氧化铝矩阵结构中，采用磷酸溶解掉模板，得到了矩阵排列的金纳米管。然后采用热蒸发法在GaN/Si基板上把矩阵排列的金纳米管转化成金纳米点。最后采用气相沉积法把气相ZnO沉积在金纳米点中，在让其重新生长获得了ZnO纳米线矩阵。图3显示了ZnO的形成机理示意图和SEM图。

图3 ZnO的形成机理示意图和SEM图

1.2 介孔碳

介孔碳是介孔材料中一个非常重要的成员，其孔分布均匀，孔径一般在2～50 nm，具有规则的孔道结构、较高的比表面积、热稳定性和化学稳定性。因此被广泛用在储氢、吸附、催化、电池及电容器等多种领域[18-24]。

(1) 介孔碳的制备

介孔碳合成方法可分为催化活化法、有机溶胶-凝胶法以及模板法等。催化活化法是利用金属及其化合物对碳气化的催化作用来合成介孔碳。通常情况下活化反应主要发生在金属粒子的周围，可以抑制微孔的形成，增大介孔性[25]。有机溶胶-凝胶法是由Pekala提出的，利用前驱体聚合形成的凝胶为碳源，然后在高温下碳化制得介孔碳。Zhang等[26-27]将三聚氰胺和甲醛混合，以Na2CO3为催化剂，然后加入甲酚、甲醛混合溶液和酚醛树脂，得到了有机湿凝胶，经碳化可得介孔碳。图4[28]显示了介孔碳的TEM图。

图4 介孔碳的TEM图

(2) 介孔碳的模板应用

介孔碳具有均一的孔径以及有序的孔道结构，因此常用来作为模板剂合成有序介孔材料，如纳米级沸石分子筛和介孔金属氧化物等。介孔碳在合成介孔材料过程中，通过纳米复制技术把介孔碳的孔道复制到了新的介孔材料中，经合适的方法除去介孔碳得到了与介孔碳的形貌和结构相似的介孔材料。Jan等[29]以CMK-3为模板，采用浸渍法成功制得介孔MgO。图5为MgO的形成机理示意图和TEM图。从图5可知，在以介孔碳为模板制备介孔MgO时，Mg(NO3)2溶液浸渍到模板的孔道中，在高温作用下Mg(NO3)2转化为MgO。在MgO的生长过程中，模板的孔道内壁对MgO晶体的生长起到限制作用，从而获取了跟模板结构相同的MgO。当孔直径大于材料的初级晶胞单元时，孔道的空间会容纳晶胞，使得前驱体在孔道内晶化或聚集形成与孔道结构相似的晶体材料；当孔的直径小于初级晶胞单元时，晶体倾向在孔隙之间成核、长大，形成无规则的晶体材料。

图5 MgO的形成机理示意图和TEM图

软模板剂没有固定的刚性结构，在合成纳米材料过程中利用其分子间或分子内的相互作用力(氢键、化学键和静电力)形成具有一定结构特征的簇集体。以这些簇集体为模板，无机物种在这些模板的表面或内部通过电化学及沉淀法等合成手段沉积，形成了具有一定形貌和结构的颗粒。图6显示了软模板剂的工作机理。

图6 软模板剂的工作机理

2.1 表面活性剂

嵌段高分子表面活性剂是由两种或多种性质不同的聚合物链连接在一起的高分子聚合物，具有分子量大和稳定性好等特性。在合成过程中嵌段共聚物的亲水段和前驱体发生氢键作用，在这种作用力的驱动下形成有序的介观相。介观相的孔径大小主要由嵌段共聚物中疏水链决定，疏水链段分子量越大，疏水性越强，导向合成的孔径就越大[30]。李玲玲等[31]以P123为模板剂辅助水热法，煅烧获取了横向尺寸为100 nm的LiFePO4纳米片。图7显示了其SEM图。

图7 LiFePO4的SEM图

季铵盐是一种常见的阳离子表面活性剂，其亲水基团带有正电荷。在合成过程中，更好地起到平衡电荷作用，从而改变晶体的结构[32]。魏梅雪等[33]分别以芳环季铵盐SDA-1, SDA-2和SDA-3为模板，制备了圆球形、六边形和C轴拉长的六边形的H-ZSM-5分子筛。在合成过程中，芳环季铵盐起结构导向作用。不同几何形状的芳环季铵盐填充孔道的方式不同，使得晶体的生长特性不同，进而呈现出不同的形貌。

2.2 生物高分子

生物高分子具有来源广泛、结构复杂、无毒性以及易去除等优点，作为模板合成其它材料极具潜力。傅贤明等[34]以DNA为模板，通过一步法合成了银铂双金属纳米簇。此银铂双金属纳米簇具有较强的过氧化物模拟酶活性，利用此性质设计的电化学传感器可以实现水中痕量汞的测定。生物高分子通过对无机纳米颗粒进行生物矿化诱导作用，合成具有一定结构的纳米材料。

何琴等[35]以SnCl4·5H2O为起始原料，采用不同的生物模板(定量滤纸、鸡蛋内膜)通过浸渍和煅烧，在常压空气中成功制得具有不同生物形态的纳米SnO2。图8显示了SnO2的形成机理示意图。从图8可知，在合成的过程中Sn4+通过吸附作用附着在滤纸表面，在干燥过程中其水解作用加强形成氢氧化锡。最后通过煅烧除去滤纸，得到了跟滤纸相同形状的SnO2。

图8 SnO2的形成机理示意图

纳米材料合成方法快速发展，促进了纳米技术的革新，使得合成特定结构、形貌的纳米材料成为了可能。硬模板法和软模板法都是通过添加外在物质以影响产物的晶化或聚集，进而改变产物结构和形貌。其中，硬模板剂具有刚性的结构和特定的形貌，通过纳米复制技术把其形貌复制到新的材料中，所制备的产物分散性好、孔径均匀。软模板剂无固定的结构和形貌，它主要通过分子间或分子内的相互作用力形成具有一定形貌的有机相，在合成过程中与无机相相互作用形成具有一定形貌的有机-无机相，从而达到定向合成纳米材料的目的。模板法能够定向合成各种形貌和结构的纳米材料，因此具有较大的应用前景。

目前模板法也存在一些亟待解决的问题。硬模板法在合成纳米材料过程中，硬模板剂的消除往往会导致部分孔道结构坍塌，影响产物性能；所得产物只有在粒径较小的情况下，才表现出有序性；原料部分填充，使得产物在孔道里不连续出现结构缺陷；模板材料的来源有限，制约着硬模板法的广泛使用。

软模板法在合成纳米材料过程中，软模板剂的稳定性差易受合成体系的影响，故对合成体系有一定的要求；软模板剂要跟前驱体有较强的相互作用，才能形成有序的介观结构，且所需的前驱体自身要能够聚合形成一定机械强度的高分子骨架结构，以保证在模板剂的去除后，骨架结构不会坍塌。

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Research Progress in The Preparation of Inorganic Nanomaterials by Template Method

LI Lei1,2, LIU Wei1,2*, XIE Ya-dian3

(1. College of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal University, Guiyang 550025, China; 2. Guizhou Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetal Functional Materials, Guiyang 550025, China; 3. Department of Applied Science, University of Quebec, Chicoutimi G7H2B1, Canada)

The template method is an effectively way to control morphology, particle size and structure of nanomaterials in the synthetic process. The research progress of template synthesis of inorganic nanomaterials, and the preparation and application of hard template agent(porous anodic alumina, mesoporous carbon) and soft template(polymer, biopolymer) were reviewed with 35 references. The mechanism of action, the influence of different types of template on the morphology in the preparation of nanomaterials were also discussed. The prospect and existing problems of inorganic nanomaterials prepared by template method were summarized.

inorganic nanomaterial； template agent； mechanism； morphology； review

2016-10-09

贵州省工业攻关重点项目(黔科合GZ字[2012]3013)

李磊(1990-)，男，汉族，安徽广德人，硕士研究生，主要从事功能材料的研究。 E-mail: 1204345608@qq.com

刘卫，教授， E-mail： cjlw@gznu.edu.cn

O61

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10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16254