高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的合成

于志远, 彭治汉

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

·研究简报·

高热稳定性三聚氰胺聚磷酸盐的合成

于志远, 彭治汉*

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

以三聚氰胺和磷酸为原料，以去离子水为溶剂，在杂多酸A催化下，制得改性三聚氰胺磷酸盐(MP)；将MP在箱式气氛炉中进行多温度段热缩合反应合成了三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，其结构经31P NMR， IR和元素分析表征。通过TG对MPP的热稳定性和成炭性能进行了分析。结果表明：MPP失重1%时温度为372.1 ℃，失重5%时温度为382.7 ℃， 700 ℃时残炭率为37.36%。

三聚氰胺; 三聚氰胺聚磷酸盐; 合成; 热稳定性

塑料和橡胶等高分子材料被广泛应用于各个领域，但由于高分子材料易燃的特点存在较大的安全隐患，因此对高分子材料的阻燃研究显得十分重要。卤系阻燃剂具有添加量少和阻燃效率高等优点，但在燃烧过程中产生大量有毒气体[1-2]。无机阻燃剂具有热稳定性高和无毒等优点，但在使用时添加量大，使材料的力学性能大幅下降[3]。新型氮磷阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，同时具有酸源和气源，兼具磷系阻燃剂的凝聚相阻燃作用和氮系阻燃剂的气相阻燃作用[4]。具有无毒、添加量适中和阻燃效率高等优点，因而广泛应用于橡胶、环氧树脂、聚酯和尼龙等方面的阻燃，特别适合在较高温度下加工的工程塑料，例如玻纤增强的尼龙66、尼龙46和聚酯等高分子材料的无卤阻燃作为添加型阻燃剂[5]。

廖凯荣[6]等将多聚磷酸铵和三聚氰胺的混合物搅拌并加热至250～260 ℃，在此温度下搅拌反应1 h制得MPP，但是其初始分解温度只有250 ℃左右，在工程塑料的成型加工中提前分解，不能起到较好的阻燃效果。

张泽江[7]等采用硅钨酸为催化剂，三聚氰胺和聚磷酸在甲醇介质中反应制得MPP。但是，该合成方法所使用的有机溶剂容易造成环境污染，合成的阻燃剂纯度不高，生产成本较高，因此不适合工业化生产。

王伟伟[8]等采用第一步先将三聚氰胺和磷酸在去离子水中反应，制得三聚氰胺磷酸盐(MP)，第二步将MP在高温烘箱300 ℃条件下反应一段时间制得MPP。该合成方法在第一步中缩聚反应速度较慢，得到的MP纯度不高，在第二步中直接将温度升至300 ℃反应不利于MPP的生成，易导致副反应的发生，因此通过该法合成的MPP所含的杂质较多，热稳定性偏低，在塑料的成型加工中易分解而不能发挥阻燃的效果。

为提高MPP的热稳定性，本文首先以三聚氰胺(ME)和磷酸为原料，以过渡金属杂多酸A作为催化剂，由于杂多酸A的加入促进催化脱水加速缩合，能够快速地制得纯度较高的MP。接着将MP置于箱式气氛炉中，以一定的温度梯度进行煅烧，因为煅烧的过程温度是逐步增加的，反应条件温和，能够减少支化等反应的发生，合成聚合度较高的MPP(Scheme 1)，其结构经31P NMR， IR和元素分析表征。通过TG对MPP的热稳定性和成炭性能进行了分析。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Avance 400型核磁共振仪(31P CP-Max)； Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(ATR)； Vario EL Ⅲ型全自动元素分析仪；Prodigy型电感耦合等离子体发射光谱仪；TG 209F1型热重分析仪(氮气气氛，吹扫气20 mL·min-1，保护气10 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,温度范围30～700 ℃，样品质量1～5 mg)。

ME，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；杂多酸A，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成

(1) MP的合成

在四口烧瓶中加入ME 31.5 g(0.25 mol)和去离子水750 mL，搅拌使其混合均匀;油浴升温至90 ℃，滴加磷酸28.83 g(0.25 mol， 1滴/3 s)，滴毕，反应2 h；加入杂多酸A 0.9 g(1.5wt%)，反应1 h。冷却、抽滤、洗涤、干燥、粉碎得白色粉末MP，收率90%;31P NMRδ: 0.25(s, 1P); IRν: 3 370, 3 143 (NH2), 1 667(C=N), 1 241(P=O), 952(P—OH) cm-1。

(2) MPP的合成

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) FT-IR

ν/cm-1

(2)31P NMR

图2为MPP的31P NMR谱图。由图2可见，在δ-21.88和-24.66处的吸收峰为聚磷酸盐主链上的P的共振峰，δ-9.72处的吸收峰为聚磷酸盐链端的P的共振峰，与文献[10-11]报道一致，因此进一步验证了MPP的合成。

δ

(3) 元素分析

表1为MPP的元素分析结果。由表1可以看出，元素C， H， N和P的实测含量和理论含量一致，说明合成了目标产物，并且目标产物的纯度还比较高。

2.2 MPP的热稳定性

图3为采用三种不同的工艺条件合成的MPP的TGA曲线，其中MPP1和MPP2为使用传统方法分别按ME与磷酸摩尔比为1 ∶1.0和1 ∶1.2合成MP，然后在多温度段程序控温的条件下合成MPP，改性MPP为本实验中合成的改性MP进行煅烧合成的MPP。从图3可以看出改性MPP的热稳定性和残炭质量得到了明显提高。

表1 MPP的元素分析结果

Temperature/℃

SampleT1%/℃aT5%/℃bwt700℃/%cMPP1349．0375．732．82MPP2318．4371．234．73改性MPP372．1382．737．36

a失重1%的温度，b失重5%的温度，c700 ℃时的残炭率。

表2为MPP1， MPP2和改性MPP失重1%和5%时的温度和700 ℃时的残炭率。从表2可见，改性MPP失重1%的温度为372.1 ℃，相比MPP1和MPP2分别提高了23.1 ℃和53.7 ℃；改性MPP失重5%的温度为382.7 ℃，相比MPP1和MPP2提高了7 ℃和11.5 ℃；改性MPP 700 ℃时的残炭率相比MPP1和MPP2也有较大提高，因此无论从热稳定性方面还是残炭质量方面改性的MPP相比传统方法合成的MPP均有较大提高，更适合用于尼龙和聚酯等成型温度材料的加工。

以三聚氰胺和磷酸为原料在杂多酸A的催化下，制得改性的三聚氰胺磷酸盐(MP)，以一定温度梯度进行煅烧合成了高热稳定性的新型氮磷阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，并通过31P NMR， IR和元素分析对产物的结构进行表征。

MPP热失重1%时温度为372.1 ℃，失重5%时温度为382.7 ℃， 700 ℃时残炭率为37.26%，热稳定性比采用传统方法合成的MPP高23.1 ℃，残炭量提高了2.63%。

[1] 郑剑波,王彦林,董信. 聚合型三聚氰胺聚磷酸盐的合成及其在PA6中的应用[J].塑料工业,2014,42(8):97-100.

[2] 段宝荣,王全杰,古路路. 氮磷膨胀型阻燃剂的研究进展[J].西部皮革,2011,33(8):32-36.

[3] 王晓英,毕成良,李俐俐,等. 新型环保阻燃剂的研究进展[J].天津化工,2009,23(1):8-11.

[4] 王伟伟,麦堪成,曾祥斌,等. 无卤阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐的合成[J].塑料工业,2015,43(1):97-100.

[5] 毛树标,陆凤英,戴稼盛,等. 一种制备改性三聚氰胺聚磷酸盐的工艺:CN 102127230 B[P].2012.

[6] 廖凯荣,卢泽俭. 多聚磷酸铵的改性及其对聚丙烯的阻燃作用[J].高分子材料科学与工程,1998,(4):87-89.

[7] 张泽江,梅秀娟,冯良荣,等. 三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂的合成与表征[J].应用化学,2003,20(11): 1035-1038.

[8] 王伟伟,麦堪成,曾祥斌,等. 无卤阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐合成综述[J].广东化工,2013,40(23):85-85.

[9] Keyhani M, Krishnan V. Thermalresponse of a decomposing polymer—heat transfer in porous media[M].New York:Wiley-Interscience,1993:35

[10] Fu X M, Liu Y, Wang Q,etal. Novel synthsis method for melamine polyphosphate and its flame retardancy on glass fiber reinforced polyamide 66[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2011,50(15):1527-1532.

[11] Jahhromi S, Gabrielse W, Braam A. Effect of melamine polyphosphate on thermal degradation of polyamides:A combined X-ray diffraction and solid-state NMR study[J].Polymer,2003,44(1):25-37.

Synthesis of High Heat-resistant Melamine Polyphosphate

YU Zhi-yuan, PENG Zhi-han*

(College of Material Science and Engineering, Donghua Universtiy, Shanghai 201620, China)

Melaminephosphate(MP) was prepared by reaction of melamine with phosphoric acid using transition metal heteropolyacid as catalyst and deionized water as solvent. Melamine polyphosphate(MPP) was synthesized by condensation of MP under multi-temperature calcination stage in the box of the atmosphere in the furnace. The structure was characterized by31P NMR, IR and elemental analysis, and the thermal property and carbon residue property were investigated by TG. The results showed that the temperature with 1wt% and 5wt% loss were 372.1 ℃ and 382.7 ℃, respectively， the carbon residue rate at 700 ℃ was 37.36%。

melamine; melamine polyphosphate; synthesis; thermal stability

2016-06-02;

2016-11-15

于志远(1990-)，男，汉族，河南许昌人，硕士研究生，主要从事阻燃剂的合成与应用研究。 E-mail: zhiyuanyu123@163.com

彭治汉，副教授， Tel. 021-67792993， E-mail: pengzhihan@dhu.edu.cn

O623.732； O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.16136