基于3,5-吡啶二羧酸和双咪唑配体构筑的锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

王 莉, 李少华, 王瑞雪, 李楠楠, 刘 斌, 袁粉粉, 王 帅, 闫 彬

(陕西理工大学 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723001)

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基于3,5-吡啶二羧酸和双咪唑配体构筑的锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及其荧光性质

王 莉, 李少华, 王瑞雪, 李楠楠, 刘 斌, 袁粉粉, 王 帅, 闫 彬

(陕西理工大学 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723001)

以1,3-双咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O为原料，在水热条件下合成了一个新的Zn(Ⅱ)配合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸), 其结构和热性能经IR， 元素分析，X-射线单晶衍射和TGA表征。1属三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a=9.070 8(5) Å，b=10.213 1(8)Å，c=11.266 7(7)Å，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°。室温固态荧光测试结果显示，在330 nm激发态下，1在424 nm具有强烈的荧光发射峰。

1,3-双咪唑丙烷; 3,5-吡啶二羧酸; Zn(Ⅱ)配合物; 合成; 晶体结构; 热重分析; 荧光性质

金属有机框架材料(MOFs)是通过有机连杆和无机金属节点之间的配位作用而形成的一种新型晶态杂化材料，因其良好的结构可裁性和易功能化的特性已成为材料化学领域一个新的研究热点。由于其具有新颖的结构，多样的堆积方式，而且在光、电、磁、催化和气体存储等方面具有巨大的应用潜力[1-4]。因此，合成具有一定结构和功能的配合物具有十分重要的意义。为了构筑具有特殊拓扑结构的多维MOFs材料，人们常使用含N的有机桥联配体和含羧基芳香类配体混合调控其结构。1,3-双咪唑丙烷作为一种柔性的线性桥联配体，常用于多维配位聚合物的设计和构筑[5-6]。3,5-吡啶二羧酸由于其配位方式灵活多样，配位点丰富[7-8]，也被广泛用于MOFs材料的合成。

本文以1,3-双咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O为原料，在水热条件下合成了一种新的Zn(Ⅱ)二维配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1, bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)，其结构和热性能经IR， 元素分析，X-射线单晶衍射和TGA表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Tensog 27型红外光谱仪(KBr压片);Vario EL型元素分析仪；Smart Apex CCD型X-射线单晶衍射仪;F-4600型荧光光谱仪;SDT Q600型同步热分析仪(升温速率10 ℃·min-1，氮气气氛)。

1,3-二咪唑丙烷，3,5-吡啶二羧酸和Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，阿拉丁试剂公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在15 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中依次加入1,3-二咪唑丙烷0.034 g(0.20 mmol)，3,5-吡啶二羧酸0.033 g(0.20 mmol)， Zn(NO3)2·6H2O 0.048 g(0.20 mmol)和去离子水6 mL，置于恒温箱中，于120 ℃反应3 d。自然降至室温，过滤，滤饼洗涤得透明块状晶体1 0.038 g，收率42.7%； IRν: 3 455(s), 3 125(m), 2 934(w), 1 668(s), 1 627(s), 1 530(m), 1 353(s), 1 247(w), 1 103(s), 946(w), 835(w) cm-1; Anal.calcd for C16H19N5O6Zn: C 43.38, H 4.29, N 15.81; found C 43.24, H 4.16, N 15.90。

1.3 晶体结构测定

将1单晶(0.19 mm×0.17 mm×0.16 mm)置衍射仪上，在296(2) K用X-射线单晶衍射仪收集数据。采用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线作为入射光源，以φ-ω扫描方式在一定θ范围内，收集晶体的衍射数据。强度进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各项异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正，氢原子的位置由理论加氢得到。所有计算用SHELXS-97[9]和SHELXL-97[10]程序包完成。1(CCDC： 963672)的晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见表2。

表1 1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的晶体结构图见图1。晶体结构分析表明，1属三斜晶系，P-1空间群。从图1可以看出，1的不对称结构单元里包含了一个Zn(Ⅱ)离子，一个1,3-二咪唑丙烷分子，一个3,5-吡啶二羧酸分子，两个晶格水分子。每个Zn(Ⅱ)离子与2个N和2个O配位，呈4配位畸变四面体几何构型。配位原子分别来自2个3,5-吡啶二羧酸分子的氧原子和2个1,3-二咪唑丙烷的氮原子。化学键Zn1—O1， Zn1—O4， Zn1—N1和Zn1—N3的键长分别为1.992(2) Å, 2.023(2) Å, 1.992(2) Å和2.006(3) Å，均在常规Zn—O和Zn—N键长范围内，属于正常的配位键。每个Zn(Ⅱ)离子作为一个四连接的节点，通过3,5-吡啶二羧酸和1,3-二咪唑丙烷侨联连接形成了二维(4,4)网格结构，其中每个格子为尺寸14.83×11.69 Å2平行四边形(图2)。相邻的两个二维(4,4)网格之间通过苯环与苯环之间的π…π作用[3.828 1(1) Å]形成-ABAB-堆积构型(图3和图4)。另外，配合物的结构单元中的H2O分子通过分子间氢键(O1W—H1WA┈N5=2.155 9 Å, O1W—H1WB┈O3=1.799 1 Å)填充在相邻的两个AB层之间的空隙中(图5),从而使化合物形成稳定的三维超分子结构(图5)。

表2 1的部分键长和键角

图1 1的晶体结构图

图2 1的二维(4,4)网格结构

图3 1的相邻层之间的π…π作用

图4 1的-ABAB-堆积

图5 1的三维超分子构型

2.2 Pxrd分析

图6为1的计算机模拟标准XRD谱图和实测XRD谱图。由图6可知，两者大部分衍射峰的位置和强度保持一致，从而表明1单晶纯度较高。

2.3 热稳定性

1的热稳定性分析(图7)表明:1在氮气气氛中，从室温到800 ℃范围内的失重分为3个阶段。30～185 ℃为第1阶段，失重率约8.91%，对应所失去的产物可能是2个晶格水(理论值为8.14%)，脱水后配合物骨架并未立即分解，说明配合物具有良好的热稳定性；340～400 ℃为第2阶段，失重率约39.21%，对应所失去的产物可能是1个配位的1,3-二咪唑丙烷配体(理论值为40.05%)； 590～650 ℃为第3阶段，失重率约37.11%，对应失去3,5-吡啶二羧酸配体(理论值为38.01%)，最终产物可能为氧化锌，最后残余物残留率约20.53%(理论值为18.32%)。

2.4 荧光性质

1在室温下的固态荧光发射光谱见图8。在330 nm波长下激发时,1在421 nm处出现荧光发射峰。据相关文献报道，双羧基3,5-吡啶二羧酸基团的π*→n电子跃迁发射光谱强度很弱，与1,3-二咪唑丙烷的π*→π电子跃迁相比，其对化合物发射光谱强度的影响可以忽略不计[11]。因此1在421 nm处的荧光发射峰相对于固态1,3-二咪唑丙烷配体在330 nm波长激发下的462 nm发射峰产生了蓝移，结果可以归结于配体与金属离子(LMCT)之间的电子跃迁[12]。

2θ/(°)

Temperature/℃

λ/nm

利用水热法合成了一个新型的Zn(Ⅱ)配位聚合物{[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(bbi=1,3-二咪唑丙烷，3,5-pdc=3,5-吡啶二羧酸)。该配位聚合物的构成基元为二维(4,4)网格结构，并通过π…π堆积作用和分子间氢键连接形成三维超分子结构。室温固态荧光测试结果显示，在330 nm激发态下，该配合物在421 nm具有强烈荧光发射峰。

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Synthesis, Crystal Structure and Fluorescent Property of A Novel Zn(Ⅱ) Coordination Polymer Constructed by Pyridine-3,5-dicarboxylic Acid and Bisimidazole

WANG Li, LI Shao-hua, WANG Rui-xue, LI Nan-nan, LIU Bin, YUAN Fen-fen, WANG Shuai, YAN Bin

(College of Chemical & Environment Science, Shaanxi Key Laboratory of Catalysis, Shaanxi Sci-Tech Technology, Hanzhong 723001, China)

A novel Zn(Ⅱ) coordination polymer, {[Zn(bbi)(3,5-pdc)]·2H2O}n(1), was synthesized by hydrothermal method from 1,3-bis(imidazole)propane(bbi), pyridine-3,5-dicarboxylic acid(3,5-pdc) and zinc nitrate hexahydrate. The structure and thermal property were characterized by IR， elemental analysis， X-ray single crystal diffraction and TGA. The results showed that 1 belongs to triclinic system， space groupP-1 witha=9.0708(5)Å，b=10.213 1(8)Å，c=11.266 7(7) Å，α=82.138(6)°，β=89.368(5)°，γ=75.419(6)°. Upon an excitation band at 330 nm, intense emissions are observed at 421 nm for 1 in the solid state at room temperature.

1,3-bis(imidazole)propane; pyridine-3,5-dicarboxylic acid; Zn(Ⅱ) coordination polymer; synthesis; crystal structure; thermogravimetric analysis; fluorescent property

2015-03-26；

2016-12-07

陕西理工大学大学生创新创业培训计划项目(2016094)

王莉(1995-)，女，汉族，陕西安康人，本科生，主要从事配位化学研究。 E-mail: 1758577387@qq.com

O627.23; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.01.15020