戊二醛改性交联壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂的制备及其催化性能研究

王子宁,应婷婷,邵林军,水 淼,齐陈泽*

(1. 宁波大学 材料科学与化学工程学院， 浙江 宁波 315211； 2. 绍兴文理学院

戊二醛改性交联壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂的制备及其催化性能研究

王子宁1,2,应婷婷2,邵林军2,水 淼1,齐陈泽2*

(1. 宁波大学 材料科学与化学工程学院， 浙江 宁波 315211； 2. 绍兴文理学院

浙江省精细化学品传统工艺替代技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

以壳聚糖(CS)为基体聚合物、聚甲基丙烯酸(PMAA)为共纺聚合物，通过静电纺丝和热交联技术制备了具有良好形貌和稳定性的交联壳聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纳米纤维膜，然后采用戊二醛对纤维进行化学改性后用于负载钯催化剂.采用扫描电镜(SEM)表征纤维膜的微观结构；通过扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)和X-射线衍射仪(XRD)分析钯催化中心在纤维膜上的分布；采用红外光谱(FT-IR)表征戊二醛改性后纤维膜的化学结构变化；利用密度泛函理论(DFT)研究戊二醛改性对壳聚糖纤维膜与钯催化中心之间络合强度的影响.Sonogashira偶联反应催化结果显示，戊二醛改性有助于提高纤维膜负载钯催化剂的催化活性，且该催化剂在重复使用9次后，催化反应转化率和产率基本保持不变.

壳聚糖；静电纺丝；钯；Sonogashira偶合反应；DFT

Immobilization of palladium on glutaraldehyde chemical modified chitosan fiber mat and its catalytic performance. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(1):070-075

壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰化产物，资源丰富，在自然界中的资源量仅次于纤维素.壳聚糖分子链上含有大量羟基和氨基，可以和过渡金属形成良好的配位，也可作为反应位点引入其他配位官能团进行化学改性[1].通过静电纺丝技术将壳聚糖制备成比表面积大、通量高的纳米纤维膜，已广泛应用于催化、生物医学材料、废水处理等领域[2].但由于壳聚糖只能溶于稀酸溶液，而酸性溶液中壳聚糖骨架内离子的排斥力非常强，因此单纯壳聚糖的静电纺丝非常困难.采用合适的水溶性聚合物和壳聚糖进行共纺是制备壳聚糖纳米纤维膜最为常用的方法，如壳聚糖和聚乙烯醇、聚氧化乙烯等共纺[3-5].本文采用聚甲基丙烯酸(PMAA)作为壳聚糖的共纺试剂，通过静电纺丝制备了形貌良好的壳聚糖/聚甲基丙烯酸纳米纤维膜，然后通过简单的热处理，得到力学性能和结构稳定性良好的交联壳聚糖纳米纤维膜.

因其优良的催化活性和选择性，过渡金属催化剂引起了人们的广泛关注，将过渡金属催化中心固载到合适的载体上制备成易分离、可回收再利用的非均相催化剂，具有重要的理论意义和应用价值.壳聚糖具有良好的金属螯合性能和环境友好性，可生物或化学降解，是一种非常优良的催化剂载体[6].刘蒲等[7]以壳聚糖作为载体，开发了一系列具有良好催化性能的壳聚糖负载过渡金属催化剂.

本文以静电纺丝制备的交联壳聚糖纳米纤维膜作为载体，通过戊二醛改性调节交联壳聚糖纤维膜与钯催化中心之间的配位强度，以提高纤维膜负载钯催化剂的催化性能，最终获得具有良好催化活性和稳定性的壳聚糖纳米纤维膜负载钯催化剂.相比于常用的颗粒型催化剂，纤维膜型具有较大的宏观体积，更利于催化剂的回收再利用，并且还可以进一步制备成膜反应器，促进反应的连续化生产[8-10].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯、碘代试剂、苯炔、甲基丙烯酸小分子试剂等为分析纯；壳聚糖(医学纯，95%脱乙酰度，Mn=2.0×105)购于浙江澳兴生物科技有限公司.

扫描电子显微镜(SEM)(Jeol, jsm-6360lv, 日本)；扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)(Oxford, AZtecEnergy, 英国)；安捷伦气质联用仪(GC-MS)(Aglient, GC6890/5975 MSD, 美国)(进样口/检测器温度：270 ℃；柱温以10 ℃·min-1从140 ℃升至270 ℃，保留2 min)；电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)(Leeman Labs, 美国)；静电纺丝仪(FM1225，富友马，中国)；万能试验机(YG065HC/PC，山东莱州电子仪器厂，中国)；X-射线衍射仪(XRD)(Empyrean, PANalytical, 荷兰)，管电压:40 kV，管电流：40 mA，测试角度：10°～90°,步长：0.026，每步长停留时间100 s.

1.2 聚甲基丙烯酸的合成

取甲基丙烯酸20.0 g、过氧化苯甲酰0.2 g和200 mL甲苯于500 mL二颈烧瓶中，机械搅拌，110 ℃下回流反应5 h.反应完成后，过滤得到聚甲基丙烯酸，产品于真空烘箱内60 ℃干燥12 h以上.凝胶渗透色谱表征结果显示，聚甲基丙烯酸的数均分子量为1.63×105，分子量分布指数为2.28.

1.3 交联聚甲基丙烯酸/壳聚糖纤维膜的制备

壳聚糖0.35 g和聚甲基丙烯酸0.35 g加入乙酸(5.40 g)、N,N-二甲基甲酰胺(1.00 g)和H2O(1.60 g)的混合溶剂中，搅拌12 h得到均匀溶液.将溶液注入体积为20 mL的注射剂中，并将内径为0.8 mm的不锈钢针头作为纺丝针头.将注射剂置于静电纺丝仪中制备纳米纤维膜，其中电压:22 kV；接收距离：15 cm；溶液注射速率：1.2 mL·h-1.

将制备得到的纤维膜置于真空烘箱中，在180 ℃下进行交联反应2 h，得到交联壳聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纤维膜.

1.4 交联聚甲基丙烯酸/壳聚糖纤维膜的改性

将0.1 g CS/PMAA纤维膜置于10 mL质量分数为0.5 %或1.0 %的戊二醛水溶液中，室温(20 ℃)下磁力搅拌5 h，过滤，产品用无水乙醇洗涤3次，在真空烘箱中60 ℃干燥12 h以上.2种纤维膜分别命名为CS/PMAA-G05和CS/PMAA-G10.

1.5 负载钯催化剂的制备

将PdCl25 mg和NaCl 5 mg溶于10 mL H2O.在PdCl2水溶液中加入交联纤维膜100 mg，搅拌12 h，溶液由黄色变无色透明，然后再加入50 mg水合肼，继续搅拌，纤维膜迅速变黑，表明络合在壳聚糖纤维膜上的Pd2+被还原为Pd0.ICP-AES检测结果显示，壳聚糖纤维膜负载钯催化剂(Pd-CS/PMAA)的钯质量分数为2.90%.

戊二醛改性交联壳聚糖纤维膜负载钯催化剂(Pd-CS/PMAA-G05和Pd-CS/PMAA-G10)的制备过程和Pd-CS/PMAA纤维膜一样，其中Pd-CS/PMAA-G05纤维膜和Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的钯质量分数分别为2.82%和2.86%.

1.6 壳聚糖纤维膜负载钯催化剂催化的Sonogashira偶联反应

在20 mL反应管中分别加入碘苯1.0 mmol，苯乙炔1.2 mmol，醋酸钾7.5 mmol，碘化亚铜0.02 mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)5.0 g，纤维膜催化剂50 mg(Pd含量：1.34×10-2mmol)，于110 ℃下反应3 h.反应液过滤后用GC-MS测定萃取液中的偶联产物、芳基碘以及其他芳基类产物的比例，计算反应转化率及产率.

反应后的纤维膜催化剂依次用无水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗涤3次(3×10 mL)，真空干燥后用于测定纤维膜催化剂的重复使用效率.

1.7 密度泛函理论(DFT)分析

理论计算是在Gaussian09软件上完成的.本文运用杂化B3LYP密度泛函理论(DFT)结合SDD基组的方法[11]，对壳聚糖单体(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖)、戊二醛修饰壳聚糖单体及与Pd0形成的络合物的几何结构进行优化和能量计算，为确保所得优化结构为势能面上极小点并得到零点能，对所有优化结构均进行了频率计算，并进行验证.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

由图1可知，以聚甲基丙烯酸为共纺试剂，可以制备形貌良好的CS/PMAA纳米纤维膜.CS/PMAA纤维膜在热交联后，具有非常优良的结构稳定性，在质量分数为50%的乙酸水溶液中浸泡48 h后，纤维只是发生溶胀，其结构仍保持良好(见图1(b)).其中Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的纤维甚至无明显溶胀(见图1(c))，推测是钯粒子与纤维上功能基团的络合作用提高了纤维的交联度.进一步的SEM-EDS分析可以发现，钯粒子在纤维上分散得非常均匀(见图1(d)).

图1 纤维膜的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of fiber mat

红外光谱表征结果可以发现：戊二醛改性后壳聚糖纤维膜在2 936 cm-1(-CH2-伸缩振动)、1 664 cm-1(C=N键伸缩振动)处的吸收峰增强，1 549 cm-1(-NH2-的弯曲振动)处吸收峰减弱(见图2)[12]，而且1 384 cm-1处出现了明显的-CH2-弯曲振动峰.表明戊二醛可与壳聚糖上的氨基反应形成Schiff键，从而实现对壳聚糖纤维的化学改性.

图2 CS/PMAA、 CS/PMAA-G05、CS/PMAA-G10的红外光谱Fig. 2 FT-IR spectra of CS/PMAA,CS/PMAA-G05 and CS/PMAA-G10

良好的机械强度可以确保纤维膜在催化反应过程中保持结构稳定.笔者在前期实验中发现，未进行热交联的CS/PMAA纤维膜，采用质量分数0.5%戊二醛交联后，变得非常脆，基本上失去了机械强度.而从表1可知，采用质量分数0.5%戊二醛处理得到的CS/PMAA-G05纤维膜，其拉伸强度提高了16%，但进一步提高戊二醛质量分数会降低纤维膜的机械强度，推测是由过度交联导致纤维膜变脆.

表1 壳聚糖纤维膜的拉伸强度

从XRD谱图(见图3)可以发现：Pd-CS/PMAA纤维膜有4个非常明显的2θ衍射峰：40.4°，46.9°，68.4°和82.4°，分别对应钯晶体的111，200，220和311晶面(面心立方晶型)；而Pd-CS/PMAA-G10纤维膜上的钯衍射峰非常弱，表明钯粒子在CS/PMAA-G10纤维膜上具有更好的分散性，从而有利于钯活性中心与反应物的接触，提高催化剂的催化性能.

图3 Pd-CS/PMAA纤维膜和Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Pd-CS/PMAA fiber matand Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

2.2 催化活性比较

Sonogashira是合成取代炔烃以及大共轭炔烃的一个常用反应，在很多天然化合物、农药、医药、新兴材料以及纳米分子器件的合成中起着重要的作用[13].由图4可知，戊二醛改性可以提高壳聚糖纤维膜负载钯催化剂对碘苯和苯炔Sonogashira反应的催化活性.2.1节中已经发现，戊二醛改性的壳聚糖可以提高钯的分散性，进而提高钯活性中心和底物的接触概率，最终提高催化剂的催化活性.在接下来的实验中，采用Pd-CS/PMAA-G10纤维膜作为催化剂.

图4 Pd-CS/PMAA、 Pd-CS/PMAA-G05以及Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的催化活性比较Fig. 4 Catalytic activity comparison of Pd-CS/PMAA fiber mat, Pd-CS/PMAA-G05 fiber mat and Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

2.3 Pd-CS/PMAA-G10纤维膜催化的Sonogashira偶联反应

在上述研究的基础上，进一步将Pd-CS/PMAA-G10纤维膜应用于其他碘代芳烃和苯炔的Sonogashira偶联反应(见表2)，结果显示：苯环上取代基的电子效应对反应无明显的影响，无论是吸电子基团(-F、-Cl和-Br)还是给电子基团(-CH3)都可以得到良好的偶联产率(见表2中第1～4行)，而且取代基的位置(位阻效应)对反应的影响也不明显(见表2中第4和5行)；但由于溴苯的反应活性很弱，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜无法催化溴苯和苯炔的偶联反应(见表2中第6行).由此可知，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜催化剂对碘代芳烃和苯炔的Sonogashira偶联反应具有良好的普适性.

表2 Pd-CS/PMAA-G10纤维膜催化的Sonogashira偶联反应a

Table 2 Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat catalyzed Sonogashira coupling reaction

EntrySubstrateConversion/%bYield/%b14⁃F⁃PhI959422⁃Cl⁃PhI959332⁃Br⁃PhI999442⁃CH3PhI929154⁃CH3PhI93936PhBr5．30～0

aReaction conditions: 1.0 mmol aromatic halide, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, 50 mg Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h;bCross-coupling yields were determined from the GC/MS measurements based on the amount of aromatic halide.

2.4 壳聚糖纤维膜负载钯催化剂的重复使用性能

非均相催化剂的一大优点是可回收再利用.相比于颗粒型催化剂，纳米纤维膜不仅具有大比表面积和高通量等优点，而且由于宏观体积较大，更容易回收再利用.采用苯炔和碘苯的Sonogashira偶联反应，对Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的重复性能进行了研究.结果如图5所示，该催化剂使用至第9次时其转化率和产率仍没有任何变化，表明该催化剂具有良好的稳定性.

图5 Pd-CS/PMAA-G10纤维膜的重复使用性能Fig. 5 The reuse of Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

进一步采用ICP-AES跟踪Pd-CS/PMAA-G10纤维膜中的钯含量发现(见图6)：催化剂第1次使用时钯流失比较明显，可能是一些物理吸附使纤维表面的钯活性中心发生了流失；第2～5次钯流失非常少；第6次开始钯流失较明显，可能是纤维膜的物理化学结构被破坏，导致钯流失加剧.

图6 Pd-CS/PMAA-G10纤维膜重复使用过程中的钯流失Fig. 6 Dependence of palladium retaining percentage of the Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat on the recycling times

2.5 催化剂用量对催化性能的影响

在实验中，发现Pd-CS/PMAA-G10具有非常高的催化效率(见表3).当催化剂钯用量仅为2.7×10-4mmol时，反应转化率为85%，TOF值达到0.29 s-1；当催化剂钯用量达到2.7×10-3mmol时，转化率达到98%以上，产率达到95%以上，继续增加催化剂用量，转化率和产率无明显提高.以上结果表明，Pd-CS/PMAA-G10纤维膜具有非常优良的催化性能.

表3 催化剂钯用量对Sonogashira偶联反应的影响a

aReaction conditions: 1.0 mmol iodobenzene, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h;bCross-coupling yields were determined by the GC/MS measurements based on the amount of iodobenzene.

2.6 DFT理论分析

络合键能可反映载体和钯催化中心之间的相互作用强弱，因此利用DFT计算了壳聚糖载体与钯催化中心之间的络合键能.结果显示，戊二醛改性可以明显降低壳聚糖纤维膜与钯催化中心的络合键强度(见图7).课题组以前的研究发现，载体与催化中心的络合键强度与相应催化剂的催化活性成负相关[14].由此推测戊二醛改性CS/PMAA纤维膜提高了钯活性中心的分散性，同时降低了纤维与钯活性中心的络合强度，是Pd-CS/PMAA-G10催化活性高的2个重要原因；另外，Pd-CS/PMAA-G10纤维上的氮原子和钯之间的络合作用可有效阻止钯活性中心的流失，从而使Pd-CS/PMAA-G10催化剂具有良好的重复使用性能.

图7 壳聚糖载体和钯催化中心的络合键强度Fig. 7 The chelating energies of chitosan supporting matrices with palladium active spices

3 结 论

通过静电纺丝和热交联技术，制备了形貌良好和结构稳定的交联壳聚糖纤维膜，用于负载钯催化剂.利用戊二醛对壳聚糖纳米纤维膜进行改性，制备了具有高活性和稳定性的纳米纤维膜负载钯催化剂；该催化剂催化Sonogashira偶联反应可重复使用9次且保持催化活性基本不变.

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WANG Zining1,2, YING Tingting2, SHAO Linjun2, SHUI Miao1, QI Chenze2

(1.CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering,NingboUniversity,Ningbo315211,ZhejiangProvince,China; 2.ZhejiangKeyLaboratoryofAlternativeTechnologiesforFineChemicalsProcess,ShaoxingUniversity,Shaoxing312000,ZhejiangProvince,China)

Using poly(methacrylic acid) (PMAA) as the coelectrospinning agent, well-defined chitosan/poly(methacrylic acid) (CS/PMAA) fiber mat was fabricated by electrospinning and crosslinked at 180 ℃ for 2 h, then chemically modified with glutaraldehyde to immobilize palladium species. The fiber morphologies were observed by scanning electron microscopy (SEM) and the dispersion of palladium species were analyzed by SEM-energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The chemical modification of CS/PMAA fiber was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra. Density functional theory (DFT) calculation results demonstrate that the chemical modification can decrease the chelating strength between the CS/PMAA fiber and palladium species. The catalytic performances of these novel chitosan fiber supported Pd catalysts were evaluated by Sonogashira coupling reaction. It is found that the glutaraldehyde modification can improve the catalytic activity of CS/PMAA fiber supported palladium catalyst. Moreover, this novel catalyst can be reused at least nine times without obvious loss of initial activity.

chitosan; electrospinning; palladium; Sonogashira coupling reaction; DFT

2016-03-06.

国家自然科学基金资助项目(11575117)；浙江省自然科学基金资助项目(LQ14E030003).

王子宁(1990-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-4120-693X,男，硕士研究生，主要从事静电纺丝材料的制备和应用研究，E-mail:471125643@qq.com.

*通信作者，ORCID:http://orcid:org/0000-0002-5930-6587,E-mail:312087578@qq.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.01.011

O643.37

A

1008-9497(2017)01-070-06