塑料制品迁移物对白酒质量影响的评估方法的研究

谢正敏，练顺才，李秋涛，李杨华，李茂春，廖勤俭

（四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）

塑料制品迁移物对白酒质量影响的评估方法的研究

谢正敏，练顺才，李秋涛，李杨华，李茂春，廖勤俭

（四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾644000）

研究了白酒行业用塑料制品的风险评估方法，创新性地提出了GC-MS、LC-MS、ICP-MS全扫描结合感官检验和专项检测的方法，对可能进入酒中的塑料制品迁移物进行风险评估；用该方法系统评估了白酒生产上常用的重要塑料制品。

塑料制品迁移物风险评估；GC-MS；LC-MS；ICP-MS；白酒

塑料制品凭借其原料丰富、成本低廉、性能优良、质轻美观等优势，成为近几十年来世界上发展最快的材料，广泛应用于各行各业。在白酒生产过程中也或多或少用到塑料制品，特别是在“塑化剂事件”之前，从原料包装到生产过程，再到产品出厂，到处都有塑料制品的身影。塑料制品的优异性能使其成为酿酒生产某些环节难以替代的物品，如瓶盖内塞，而酒精又是有机物的很好的溶剂，哪些塑料品种能用，哪些不能用，没有人进行过系统的风险评估。因此，在食品安全受到政府和消费者高度重视的今天，我们有必要研究白酒行业塑料制品迁移物的评估方法，以便对酿酒生产用塑料制品进行风险评估，指导白酒生产中塑料制品的使用。

目前我国对食品包装材料的安全性问题缺乏充分的研究和评估，尤其是缺少对食品包装材料中重要有害物质的安全性评价相关技术方法，尚未建立食品包装材料中有害物质的安全评价体系，更没有针对白酒这种特殊食品的评估方法，也没有人系统研究过白酒生产企业用塑料制品的迁移问题，仅有的报道也是塑化剂方面的。

1 材料与方法

1.1 模拟物和模拟条件的确定

与酒接触的塑料制品主要有瓶盖、酒瓶、封坛塑料布、输酒管道、存储容器等，用酒产品直接浸泡塑料制品是最直接的方法，但是白酒香型多，成分十分复杂，酒精度在25%vol～70%vol，一是容易误判，二是实验太多，因此需设计模拟物，根据模拟物检测的情况再用酒产品作最后的判定。

1.1.1 模拟物的确定

各公司生产出的基酒酒度有高有低，酱香型酒只有50%vol以上，清香型酒可以达到差不多80%vol，但清香型酒酸度低，酱香型酒酸度高，兼顾各种香型，以最苛刻的条件考虑，设定模拟物A和B，见表1。

1.1.2 白酒模拟条件的确定

白酒是长期存放的食品，冬天温度低，但夏天温度高，有时运输途中温度更高，按照标准GB/T 23296.1—2009设定迁移实验时间10 d，迁移实验温度40℃，见表2。

1.2 前处理方法

将样品粉碎至单个颗粒≤0.02 g的细小颗粒，混合均匀，准确称取0.5 g试样（精确至0.1 mg）于具塞三角瓶中，加入50 mL模拟物（A、B或C），放入40℃±1℃的恒温箱中，每日摇瓶2次，10 d后取浸提液检测。

1.3 理化检测

1.3.1 GC-MS全扫描

GC-MS全扫描的目的是全面了解进入浸提液中的挥发性有机物的情况，直接或经过处理后进样，同时检测对比样并进行比较。发现增加的峰或峰面积，对该化合物进行识别。用Agilent GC7890A-MS5975C对挥发性有机物的定性筛查条件如下：

气相色谱：色谱柱：HPINWAX 60 m×0.25 mm× 0.25 μm和HP-5 Agilent 30×0.25×0.25，升温程序：40℃（保持5 min）以4℃/min升温至220℃（保持10 min）和40℃（保持1 min）以6℃/min升温至220℃（保持1 min）以5℃/min升温至280℃（保持5 min），进样量：1 μL或2 μL，进样方式：不分流进样。

质谱：电离方式：EI，扫描方式：全扫描(SCAN)，电离能量：70 eV，质量扫描范围：30～550。

Agilent GC7890A-MS5975C在全扫描模式下10个化合物的检出限见表3。

1.3.2 LC-MS全扫描

LC-MS适合检测浸泡样中的高沸点化合物，LC-QTOF正模式下对杂环化合物灵敏度非常高，负模式下对有机酸、酚等的灵敏度非常高，利用LC-MS在正模式和负模式状态下进行全扫描，检测浸提液中的高沸点有机物。对比样作为空白，发现增多的峰或峰面积增加较多的化合物，对该化合物进行识别。

用Agilent LC1290-QTOF6520B定性筛查条件如下：

液相色谱：分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1× 50 mm 1.8-micron；流动相：甲醇B（液质级），超纯水A；0～12 min：10 B～100 B；0～20 min：100 B-100 B；21 min：10 B；22 min：stop；柱温：25℃；流速：0.2 mL/min；进样体积：5 μL。

质谱：离子源：DESI源；正模式扫描条件：Gas Temp: 300℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：4000 v；Fragmentor：60 v；负模式扫描条件：Gas Temp：300℃；Drying Gas：8 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：60 v。

用Agilent LC 1290-QTOF6520B在正模式和负模式状态下进行全扫描，部分物质的检出限见表4。

1.3.3 ICP-MS全扫描

ICP-MS全扫描主要是检测浸提液中的金属离子，包括含金属元素的有机物。与GC-MS、LC-MS相同，把对比样作为空白，发现增加的金属离子，对其进行识别。

用美国Themore公司X-series2电感耦合等离子体质谱仪定性筛查条件如下：

扫描模式：全扫描；扫描次数：100；正向功率：1400 W；驻留时间：10000 μs；采样时间：13 s；采样深度：159 step；冷却气流量：13.0 L/min；辅助气流量：0.70 L/min；雾化气流量：0.95 L/min；蠕动泵转速：25 r/min；重复次数：3。

用美国Themore公司X-series2电感耦合等离子体质谱仪的金属元素检出限，结果见表5。

1.4 感官检测

对于风味化合物，人的感官灵敏度常常高于仪器设备，因此增加感官检测。感官检测主要是判定塑料制品迁移物对酒质的影响。白酒是食品，食品的好坏最终由人体感官决定。

有经验的品尝人员5～7人组成尝评小组，感官检测塑料制品、浸提液和对比样，酒精浓度太高影响感官检测的根据需要进行定量稀释。对样品感官特征影响的评价，可参考白酒产品标准中感官要求部分提供的评语，结合“轻微”“较”“突出”等程度副词表达差别。如需对感官定量描述分析，采用GB 12313—1990《感官分析方法风味剖面检验》方法结合白酒风味参数，对产品感官特征与强度或滞留度量化表达。

1.5 含量的检测

根据所用塑料制品，按国标及有关标准检测。

1.5.1 塑化剂检测

见国标GB/T 21928—2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》。

1.5.2 双份A检测

见国标GB/T 23296.16—2009《食品接触材料高分子材料食品模拟物中2，2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）的测定高效液相色谱法》和SN/T 2379—2009《聚碳酸酯树脂及其成型品中双酚A的测定气相色谱-质谱法》。

2 结果与分析

2.1 实验步骤

用某一塑料管道验证设定的白酒模拟物和模拟条件。

酒样实验：把塑料管剪成单个颗粒≤0.02 g的细小颗粒，混合均匀，准确称取0.5 g试样（精确至0.1 mg）于具塞三角瓶中，分别加入50 mL 68%vol浓香型基础酒、53%vol酱香型和59%vol清香型酒中，放入40℃±1℃的恒温箱中，每日摇瓶1～2次，10 d后取浸提液检测。

模拟物实验：同上处理样品后，准确称取0.5 g试样（精确至0.1mg）于具塞三角瓶中，分别加入50 mL模拟物B，放入40℃±1℃的恒温箱中，每日摇瓶1～2次，10 d后取浸提液检测。

2.2 检测结果与分析

2.2.1 GC-MS（见图1）

塑料管最明显的是塑化剂的迁移，酒度越高，迁移量越大。

2.2.2 LC-MS（见图2）

LC-MS适合检测浸泡样中的沸点高化合物，从液质谱图可知，塑料管迁移到酒中的化合物较多，与感官一致。模拟物B和模拟物A没有太大区别，酒样成分越复杂，浸泡样与空白样差别越小，酒样成分越少，浸泡样与空白样差别越大。

2.2.3 ICP-MS（见图3）

模拟物C的浸泡样多检出铅化合物，模拟物B的结果与3种香型的酒类似。

2.2.4 感官（见表6）

2.2.5 塑化剂（见表7）

酒精浓度越高，迁移出的塑化剂越多。

2.2.6 双酚A

未检出。

3 结论与讨论

3.1 评估方法的可靠性

GC-MS全扫描的检出限在毫克级，LC-MS全扫描的检出限在微克级，ICP-MS全扫描的检出限在飞克级，从检测设备的检出限看，ICP-MS对金属离子的检出限最低，超过任何国家对金属离子的限量，完全满足评估要求；LC-MS检出限其次，而且是对沸点较高的，极性较强的有机物，就所能检测的化合物而言，不经过前处理直接进样满足评估要求；GC-MS检测灵敏度最低，对多数化合物而言基本上满足评估要求，对特殊物质可以采用前处理的方法克服GC-MS灵敏度低的毛病；对风味化合物，感官检验是最好的评估方法。总之，无机化合物用ICP-MS，有机化合物用GC-MS、LC-MS和感官相结合的办法，均可较为准确地判定其对酿酒生产的影响。评估流程见图4。

3.2 前处理方法

模拟物B能够较为全面的反映塑料制品在酒中的迁移情况，因此，酒样的评估以模拟物B为主，需要时用模拟物C浸泡。酒样模拟物和模拟条件能够比较准确的反映塑料制品对酒质的影响。

为了增加评估结果的可靠性，我们增加了前处理的样品量，由国标的5%增加到10%；标准中迁移量的检测有按重量计的，也有按面积计的，我们一律按重量计，都把样品粉粹至小于等于0.02 g重；由于酒精易燃易爆，模拟物B和模拟物C酒度较高，浸泡样品时不宜在较高温度下存放，特别是模拟物C，所以浸泡温度定在40℃± 1℃。

3.3 检测方法存在局限性

（1）LC-QTOF检测灵敏度较高，但定性困难，给出一个分子式，可对应一大堆化合物，因此，很难说出化合物的名称。

（2）塑料制品迁移物对人体影响的评估是个世界难题，中国在这个方面的工作处于起步阶段，我们的评估对象又是酒，因此缺乏太多的评估依据，对理化检测出的很多化合物不能进行定量评估，不能准确说出低于多少是合格的或高于多少算作不合格，只能做定性评估工作。

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Evaluation Method of Effects of Plastic Product Migration on Baijiu Quality

XIE Zhengmin,LIAN Shuncai,LI Qiutao,LI Yanghua,LI Maochun and LIAO Qinjian
（Wuliangye Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China）

The risk evaluation method of plastic product in Baijiu industry was explored.GC-MS,LC-MS and ICP-MS scanning combined with sensory evaluation and special inspection was proposed and used for risk assessment of possible plastic product migration in Baijiu.Such method could be used for risk assessment of important plastic products commonly used in Baijiu production.

risk evaluation of plastic product migration;GC-MS;LC-MS;ICP-MS;Baijiu

TS262.3；TS261.7

A

1001-9286（2017）03-0115-06

10.13746/j.njkj.2016327

2016-11-07；

：2017-01-06

谢正敏，女，四川宜宾人，高级工程师，主要从事酒类分析、食品安全分析技术研究工作。

练顺才，女，四川宜宾人，教授级高工，主要从事酒类技术研究工作，发表论文数篇。

优先数字出版时间：2017-01-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170125.0737.001.html。