负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂中氯和磷的测定

肖 含，张育红，何文军，陈梁锋，樊惠芝

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 复旦大学 化学系，上海 200433）

负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂中氯和磷的测定

肖 含1，2，张育红1，何文军1，陈梁锋1，樊惠芝2

（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 复旦大学 化学系，上海 200433）

采用氧瓶燃烧试样前处理，结合IC法和ICP-OES法测定了负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂中氯和磷的含量。以苄基三苯基氯化鏻为模拟试样，考察了方法的回收率。实验结果表明，模拟试样用IC法分析时氯回收率为95.3%，磷回收率为73.9%。采用H2O2预处理后，磷回收率未提高。催化剂试样采用IC法测定氯和磷含量时，相对标准偏差小于4%，氯的加标回收率在97.4%～98.6%之间，磷的加标回收率在104.5%～106.9%之间。用ICP-OES法分析模拟试样，不加或加入H2O2预处理时，磷的回收率分别为98.2%和97.1%。催化剂试样采用ICP-OES法分析磷含量时，相对标准偏差小于2%，磷的加标回收率在96.8%～97.0%之间。与无标样XRF法测定氯和磷含量比较，该方法可用于聚合物催化剂中氯和磷含量的准确分析。

离子色谱；季鏻盐高分子聚合物催化剂；氯；磷；ICP-OES法； XRF法

碳酸乙烯酯（EC） 是重要的有机中间体，高纯度的EC还可用作锂电池电解液。环氧乙烷（EO）和CO2合成EC是目前生产EC的主流方法，各国研究者对目前该反应采用的催化剂进行了大量研究［1］，研究发现负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂对该反应具有较高的活性和选择性［2-3］。季鏻盐催化剂的配位阴离子为氯离子，磷作为正电子活性中心和氯离子共同作用使EO开环形成氧负离子，再与CO2进行加成反应。季鏻盐催化剂中磷和氯的含量影响催化剂的性能和寿命，因此需对磷和氯含量进行准确分析，以指导工业季鏻盐催化剂的开发。

氯的测定有滴定法和IC法等［4-5］；磷的测定有分光光度法［6］、IC法［7］、ICP-OES法［8-9］等。滴定法和分光光度法操作均较复杂。IC法对氯的分析效果较好，分析磷时通常需通过氧化处理将磷转化为正磷酸盐［10］。ICP-OES法常用来检测总的磷含量［11］。XRF法也可对氯和磷进行定量分析［12］。

本工作采用氧瓶燃烧试样前处理，结合IC法和ICP-OES法测定了负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂中氯和磷的含量。以苄基三苯基氯化鏻为模拟试样，考察了方法的回收率，并与无标样XRF法测定的氯和磷含量进行了比较。

1 实验部分

1.1 试剂

苄基三苯基氯化鏻：纯度99%（w），Acros Organics公司；NaOH，NaCl，Na2CO3，NaHCO3，Na3PO4·12H2O，H2O2（30%（w））：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷标准溶液：1 000 mg/L，钢铁研究总院；超纯水（18.3 MΩ·cm）：由去离子水制得。

催化剂SP-Ⅰ和SP-Ⅱ：中国石化上海石油化工研究院。

1.2 仪器

ICS 1100型离子色谱仪：赛默飞世尔科技公司，配DS6型电导检测器、ASRS300（4 mm）型抑制器和Chromeleon6.8型色谱工作站。iCAP 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪：赛默飞世尔科技公司。S4 Pioneer型 X-射线荧光光谱仪：布鲁克公司。

1.3 标准溶液的配制

IC标准溶液：称取0.164 8 g NaCl和0.402 9 g Na3PO4·12H2O用超纯水溶解并定容到1 000 mL，以此为母液，分别取0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mL母液，用超纯水稀释定容到100 mL，配制成标准溶液Ⅰ～Ⅴ，标准溶液的Cl-和含量见表1。ICP-OES标准溶液：将1 000 mg/L磷标准溶液用超纯水稀释到0.499 8，0.999 0，2.991 0，4.975 1，9.901 0 mg/L。

表1 标准溶液中各组分的含量Table 1 Contents of some components in standard solutions

1.4 试样前处理

在剪成旗形的无灰滤纸上称取20 mg左右预先研磨成粉末的催化剂试样，包裹好滤纸，留出引火纸条，夹紧在氧瓶的铂丝上，在氧瓶中加入50 mL NaOH吸收液，待氧瓶中充满氧气后，立即将引火纸条点燃，迅速放入氧瓶之中，用手压紧瓶塞，磨口处用超纯水液封，待燃烧完全，上下摇动氧瓶，静置2 h。待吸收完全，用布氏漏斗减压抽滤，滤液全部转移并用超纯水定容到500 mL容量瓶中，供IC分析使用，同法做空白试验。

1.5 分析条件

分别利用IC，ICP-OES，XRF法测定试样的氯和磷含量。IC法：分离柱IonPac AS23 4×250 mm，保护柱IonPac AG23 4 mm×50 mm，定量环100 μL，淋洗液4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3，等度淋洗流量1 mL/min。ICP-OES法：射频发生器（RF）功率1 150 W，辅助气流量0.5 L/ min，雾化气流量0.70 L/min，观察方向水平，冲洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，冲洗时间30 s。XRF法：端窗Rh靶陶瓷光管，75 μm铍窗，最大功率4 kW，波长色散。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

以和催化剂试样相似的苄基三苯基氯化鏻为模拟试样，分别采用管式炉、氧弹、氧瓶方法进行焙烧。实验结果表明，采用管式炉时氯和磷的回收率低于50%；氧弹燃烧法燃烧剧烈，氧弹壁上有燃烧后物质，试样不易收集且易腐蚀氧弹；采用氧瓶燃烧法时，试样燃烧完全且易收集。

选择500 mL氧燃烧瓶，比较了边长分别为30 mm×30 mm×70 mm×10 mm和30 mm×20 mm×70 mm×5 mm的两种大小的旗形滤纸的燃烧效果。实验结果表明，前者燃烧后试样燃尽，但有少量滤纸未燃尽；后者试样及滤纸均可燃尽。因此选择边长为30 mm×20 mm×70 mm×5 mm的旗形无灰滤纸。

在上述条件下，测试了试样量分别为50，30，20 mg的燃烧效果。实验结果表明，试样量为50 mg时燃烧不充分，有明显炭化；试样量少于30 mg时可燃烧完全，因此选择试样量30 mg以下。

2.2 吸收液的选择

催化剂试样经氧瓶燃烧后，其中的氯转化为HCl，磷完全燃烧应转化为P2O5，根据氧瓶容量，选择吸收液加入体积为50 mL，比较了浓度均为1 mol/L的 Na2CO3溶液和NaOH溶液的吸收效果。实验结果表明，Na2CO3溶液作吸收液时，氧瓶内压力较高，瓶内气体易冲出氧瓶，导致试样燃烧产物损失。比较了浓度分别为1.0，0.5，0.1 mol/L NaOH溶液的吸收效果。IC表征结果显示，1.0 mol/L和0.5 mol/L的NaOH溶液作吸收液时，OH-峰与峰不能分开；0.1 mol/L NaOH溶液作吸收液时，OH-的峰基本与峰分开。故选择0.1 mol/L NaOH溶液作吸收液。

2.3 IC法测氯和磷

2.3.1 标准曲线的绘制及检出限

利用IC法对Cl-和的标准溶液进行分析，获得Cl-和的峰面积，以浓度（x）为横坐标，峰面积（y）为纵坐标获得曲线方程。其中，Cl-的曲线方程为y=0.678 4x-0.050 3，R2=0.999 4；的曲线方程为y=0.156 3x-0.019 1，R2=0.999 1，方程线性良好。将标准溶液稀释，按信噪比3测得Cl-的最低检出限为0.004 mg/L，的最低检出限为0.04 mg/L。

2.3.2 方法的精密度及回收率

分别称取20 mg左右的苄基三苯基氯化鏻，按1.4节所述方法预处理后进IC分析，结果见表2。从表2可看出，模拟试样经氧瓶燃烧处理后重复性良好，6次测试的相对标准偏差小于4%，氯的回收率为95.3%满足分析要求，但磷的回收率仅为73.9%。

表2 苄基三苯基氯化鏻的IC分析结果Table 2 IC analysis for benzyltriphenylphosphonium chloride

磷的回收率偏低原因可能是由于试样预处理后吸收液中的磷未全部转化为。为了提高磷的回收率，考虑在吸收液中加入H2O2以将磷转化为。称取20 mg左右试样经氧瓶燃烧后振摇并静置吸收2 h，待燃烧产生的气体吸收完全后，在50 mL 0.1 mol/L NaOH吸收液中加入6 mL 30%（w）H2O2，振摇并静置1 h，然后将吸收液煮沸20 min将H2O2分解，以避免H2O2对离子色谱分离柱产生损害。分析结果显示磷的回收率为69.2%，与不加H2O2时比较未见提高。这与Umali等［13］报道的研究结果吻合，他们利用31P NMR测出有机膦的燃烧产物中含有，，。本工作磷回收率低的原因可能是碱性条件下H2O2的氧化能力不足，磷仍以多形态存在，IC法未将全部形态的磷检出。

牟世芬等［14］提出，离子在IC上的选择性主要取决于分离柱的固定相性质，此外还受淋洗液的组成、浓度和pH影响。陈永欣［15］采用分离柱Ion Pac AS11及淋洗液KOH的IC法检出了多聚磷酸试样中的和，但不确定该方法能否将全部形态的磷均检出。另外，考虑燃烧后吸收液的pH约为10，水解后可能是和共存。将试样进样分析发现，的出峰位置与相同，这可能是因为进样后，在大量碱性流动相的作用下转化为了。

综上分析结果表明，采用IC法时，磷的测定结果受试样前处理和试样溶液中磷的形态影响较大。

2.3.3 实际试样测定及加标回收率

催化剂SP-Ⅰ和SP-Ⅱ经试样前处理后，进行氯和磷的测定，结果见表3。从表3可看出，氯和磷测试结果的相对标准偏差小于4%，说明试样分析的重复性良好。

取催化剂5 mL，分别加入5 mL含Cl-和各2 mg/L的标准溶液，测试加标回收率，结果见表4。从表4可看出，氯的加标回收率在97.4%～98.6%之间，磷的加标回收率在104.5%～106.9%之间，说明IC法对催化剂溶液中Cl-和测定结果的准确性良好。

表3 催化剂的分析结果Table 3 Analytical results for catalysts

表4 催化剂试样的加标回收率Table 4 Addition standard recoveries of the catalysts

2.4 ICP-OES法测定磷含量

2.4.1 分析条件的选择

采用ICP-OES法进行磷的测定。RF功率为1 150 W时可获得满意的光强值和信背比。比较了RF功率为1 150 W时不同辅助气和雾化气流量的实验结果，确定优化的测试条件为：辅助气流量0.5 L/min，雾化气流量0.70 L/min，在该条件下得到的吸收峰强度大且稳定。

选择波长177.434，213.618，214.914 nm，用磷标准溶液和催化剂试样在各分析线波长处依次扫描，结果发现磷在213.618 nm处灵敏度最高，且无其他谱线的干扰，故选213.618 nm为分析线。

2.4.2 标准曲线的绘制及检出限

将磷标准溶液进样分析，获得标准曲线方程：y=233.53x-2.736 3，R2=1，在0.5～10 mg/L范围内的线性关系良好，磷的检出限为0.1 mg/L。

2.4.3 方法的精密度和准确度

采用ICP-OES法对未加H2O2预处理的苄基三苯基氯化鏻溶液进行分析，重复分析6次的相对标准偏差小于2%，磷的回收率为98.2%。说明采用ICP-OES法基本可检出全部磷。对H2O2预处理过的苄基三苯基氯化鏻溶液进行分析，磷的回收率为97.1%。说明苄基三苯基氯化鏻经H2O2预处理后，其中的磷可被吸收液吸收，但吸收液中磷的存在形态不只是，还有其他形态， H2O2处理后也未能将磷全部转化。

2.4.4 实际试样测定及加标回收率

催化剂的ICP-OES分析结果见表5。从表5可看出，相对标准偏差小于2%，对比表3可发现，ICP-OES法测得的磷含量比IC法测得的结果高。

表5 催化剂的ICP-OES分析结果Table 5 ICP-OES analysis for the catalysts

取催化剂5 mL，分别加入5 mL 1 mg/L的P标准溶液，测试加标回收率，结果见表6。从表6可看出，磷的加标回收率在96.8%～97.0%之间，结果准确性良好。

表6 催化剂的加标回收率Table 6 Addition standard recoveries of the catalysts

2.5 XRF法

三种测定催化剂中氯和磷含量方法的比较见表7。从表7可看出，采用ICP-OES法测得的磷含量比IC法测得的磷含量高，但ICP-OES法不能检测氯，XRF法测得的氯和磷的含量与IC法和ICPOES法测得的结果偏差较大，说明无标样XRF法适合半定量，可用于无试样预处理的快速测定。因此，测定负载型季鏻盐高分子聚合物催化剂中的氯和磷时，可采用氧瓶燃烧-IC法测氯，采用氧瓶燃烧-ICP-OES法测磷，该方法适合长期分析。

表7 三种测定催化剂中氯和磷含量方法的比较Table 7 Comparision of the contents of chlorine and phosphorus in catalyst analyzed by 3 methods

3 结论

1） IC法测定苄基三苯基氯化鏻模拟试样时，氯的回收率为95.3%，磷的回收率为73.9%。加入H2O2预处理后，磷的回收率未提高。磷含量的结果受试样前处理过程和试样溶液中磷的存在形态影响较大。聚合物催化剂试样采用IC法测定氯和磷含量时，相对标准偏差小于4%，氯的加标回收率在97.4%～98.6%之间，磷的加标回收率在104.5%～106.9%之间。

2） ICP-OES法测定苄基三苯基氯化鏻模拟试样时，未加H2O2预处理的磷的回收率为98.2%；H2O2预处理后，磷的回收率为97.1%。聚合物催化剂试样采用ICP-OES法分析磷含量时，相对标准偏差小于2%，磷的加标回收率在96.8%～97.0%之间。

3）ICP-OES法测得的磷含量比IC法测得的磷含量高。说明采用氧瓶燃烧试样前处理，结合IC法测氯含量，ICP-OES测磷含量对实际试样分析结果良好。XRF法用于快速半定量分析具有优势。

致谢：感谢上海石油化工研究院彭振磊博士，李诚炜博士，姜丽艳博士，曹嘉翌在工作中的指导和帮助。

［1］陈梁锋，肖含，何文军. 二氧化碳与环氧烷反应制备环状碳酸酯催化剂研究进展［J］. 化学反应工程与工艺，2012，28（6）：564 - 571.

［2］陈梁锋，肖含，何文军，等. 高效负载型季鏻盐催化合成碳酸乙烯酯［J］. 石油化工，2013，42（6）：671 - 675.

［3］崔紫鹏. 高分子负载季鏻盐的制备及其催化CO2与环氧化物的环加成反应［D］. 兰州：西北师范大学，2011.

［4］赵晶晶，张海涛，吴莉莉. 离子色谱法、电位滴定法和直接滴定法对循环水中氯离子的测定对比及应用［J］. 大氮肥，2014，37（3）：205 - 207，210.

［5］赵雅郡，谢莉，周勇，等. 淋洗液自动发生-离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量［J］. 分析化学，2011，39（3）：429 -431.

［6］雷利维，李锦娟. 用磷钼蓝分光光度法测定煤中磷的影响因素分析［J］. 煤质技术，2015（增刊）：28 - 31.

［7］杨绍美，陆建平，曹家兴，等. 离子色谱同时测定中草药中磷硫含量［J］. 分析试验室，2011，30（7）：119 - 122.

［8］李建，计辉，钱玉萍. 电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）同时测定活性炭中铝、钴、镉、铜、铁、镁、锰、钠、磷、硫10种元素［J］. 中国无机分析化学，2012，2（1）：58 - 60.

［9］Avlia O F D，Domini C E，Fernandez B B，et al. Analysis of metals and phosphorus in biodiesel B100 from different feedstock using a fow blurring® multinebulizer in inductively coupled plasma-optical emission spectrometry［J］. Anal Chim Acta，2014，827：15 - 21.

［10］施秀杰，衷明华. 氧瓶燃烧-离子色谱法测定固体样品中无机元素的样品处理方法［J］. 江西化工，2014（2）：108 -111.

［11］王杰明，杨德凤，吴梅. ICP-OES测定生物油脂中的磷含量［J］. 石油炼制与化工，2014，45（7）：97 - 101.

［12］李荣柱，张爱芬，马慧侠. X射线荧光光谱法测定石油焦中主量元素硫和痕量元素的含量［J］. 理化检验：化学分册，2012，48（11）：1296 - 1299.

［13］Umali J C，Moran G M，Haddad P R. Determination of phosphorus by sample combustion followed by non-suppressed ion chromatography［J］. J Chromatogr A，1995，706（1/2）：199 - 207.

［14］牟世芬，刘克纳. 离子色谱方法及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2000：28 - 64.

［15］陈永欣. 含磷化合物的离子色谱法研究［D］. 杭州：浙江大学，2006.

（编辑 邓晓音）

Determination of chlorine and phosphorus in polymer-supported quaternary phosphonium catalysts

Xiao Han1，2，Zhang Yuhong1，He Wenjun1，Chen Liangfeng1，Fan Huizhi2
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2. Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，China）

The contents of chlorine and phosphorus in polymer-supported quaternary phosphonium catalysts were determined by oxygen fask combustion and then by means of IC or ICP-OES method. The accuracy of the methods was investigated with benzyltriphenylphosphonium chloride as simulate sample. The results showed that when the IC method was used，the recoveries of chlorine and phosphorus were 95.3% and 73.9% respectively. After being treated with H2O2，the recovery of phosphorus didn’t increase. When the contents of chlorine and phosphorus in the polymer supported catalysts were analyzed by IC，the relative standard deviation(RSD)＜4%，the addition standard recovery of chlorine was in the range of 97.4%-98.6% and the addition standard recovery of phosphorus was in the range of 104.5%-106.9%. The simulate samples without treatment and treated with H2O2were analyzed by means of ICP-OES，and the recoveries of phosphorus were 98.2% and 97.1%，respectively. When the polymer supported catalysts were analyzed by means of ICP-OES，RSD＜2% and the addition standard recovery of phosphorus was in the range of 96.8%-97.0%. The results were compared with the analytical results by XRF without standard sample. The method could be used to accurately analyze the contents of chlorine and phosphorus in catalysts.

ion chromatography；polymer-supported quaternary phosphonium catalysts；chlorine；phosphorust；ICP-OES；XRF

1000 - 8144（2016）09 - 1118 - 05

TQ 207.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.016

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 06 - 27。

肖含（1978—），女，吉林省舒兰市人，硕士，工程师，电话 021 - 68462197-5251，电邮 xiaoh.sshy@sinopec.com。