原油组成对碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱的影响

孙 哲，孙学法，卢祥国，陈 欣，喻 琴，田春雨

（1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田公司第一采油厂，黑龙江 大庆 163000）

原油组成对碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱的影响

孙 哲1，孙学法1，卢祥国1，陈 欣1，喻 琴1，田春雨2

（1. 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油 大庆油田公司第一采油厂，黑龙江 大庆 163000）

采用大庆油田不同区域油水样与碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合体系相互作用，研究了原油组成对三元复合驱增油效果及采出液性质的影响；采用FTIR，GC-MS，XRF等方法对原油油水样、萃取活性组分、萃余油组分及油相中硫元素含量进行表征。表征结果显示，各油水样中的萃取活性组分均具有典型一元饱和羧酸（脂肪酸和环烷酸）峰值特征，喇嘛甸油水样萃余油正构烷烃中的重质组分含量较高，其组成与表面活性剂重烷基苯磺酸盐的组分更接近。实验结果表明，油水样中萃取活性组分及萃余油与三元复合体系间界面张力虽较高，但原油与三元复合体系间却可实现超低界面张力。

采油；原油；三元复合驱；碱-表面活性剂-聚合物

碱-表面活性剂-聚合物（ASP）三元复合驱作为一种大幅度提高原油采收率技术受到石油科技工作者的广泛重视，近年来已在大庆喇嘛甸、萨尔图和杏树岗等油田开展了工业性试验，取得了明显增油降水效果［1-3］。随着试验规模的扩大，三元复合驱增油效果和采出液性质都呈现多样化变化特征。三元复合驱油过程是驱油剂与储层油水和岩石矿物相互作用的过程，其中，驱油剂与原油间实现超低界面张力是复合驱取得良好增油效果的关键之一。矿场试验表明，三元复合驱采出液中表面活性剂发现较晚，检测浓度较低，这意味着它在油藏中存在大量损耗，这势必会影响驱油剂各组分最佳配比关系及其协同效应，进而降低驱油效率［4-5］。但也必须指出，由于受到检测技术手段的限制，目前仅能检测采出液水相中的表面活性剂，油相中的还无法检测。

原油是由各种烃类和含有杂原子非烃类化合物组成的一种复杂胶体体系，其相对分子质量分布范围广泛，物化性质与原油组成密切相关。研究结果［6-9］表明，原油中有机酸类活性物质可与复合体系中的碱发生作用，在油-水界面上生成有机酸皂类，它与复合体系中的表面活性剂间产生协同效应，最终降低油-水界面张力。为评价强碱三元复合体系储层适应性，大庆油田在喇嘛甸、萨尔图和杏树岗等区域开展了三元复合驱矿场试验。

本工作采用大庆油田不同区域油水样与三元复合体系相互作用，研究了原油组成对三元复合驱增油效果及采出液性质的影响，并采用FTIR，GCMS，XRF等方法对原油油水样、萃取活性组分、萃余油组分及油相中硫元素含量进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂和试样

氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇、正己烷、乙醚和盐酸：分析纯，天津市科欧密化学试剂有限公司；重烷基苯磺酸盐：有效成分大于50%（w），中国石油大庆油田东昊公司。

油和水试样：取自中国石油大庆油田水驱区块，分别为萨尔图油田北1-341-斜661井（油水样Ⅰ）、杏树岗油田杏3-2-34井（油水样Ⅱ）和喇嘛甸油田喇4AS-2603井（油水样Ⅲ）；井口油水混合物静置后离心分离。

实验岩心由87%（w）石英砂环氧树脂胶结物和13%（w）天然油砂混合物压制而成［10］。岩心包括高、中、低3个渗透层，渗透率分别为2 500×10-3，600×10-3，200×10-3μm2，几何尺寸为4.5 cm×4.5 cm×30 cm，层厚度为1.5 cm。

1.2 分析和表征方法

采用美国珀金埃尔默仪器有限公司Spectrum100型傅里叶变换红外光谱仪对油水样进行FTIR定性分析，KBr压片。采用日本岛津公司GCMS-QD2010SE型气相色谱-质谱联用仪对萃取活性组分和萃余油组分进行GC-MS分析，毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm），载气为氦气，流量2.5 mL/min；进样口温度为290 ℃，检测器温度为300℃，50 ℃保持2 min，以6 ℃/min的速率升温至300℃，保持16 min；进样量为1 μL，进样方式为不分流，进样时间为1 min。采用德国斯派克分析仪器公司Ux-300型能量色散X荧光光谱仪对油相中硫元素含量进行XRF表征，X射线激发源的有效能量高于2.5 keV；采用美国彪维工业公司TX-500C型旋滴界面张力仪测试三元复合体系（w（A）=1.2%，w（S）=0.3%，ρ（P）=2 000 mg/L）与原油、萃取活性组分和萃余油间的界面张力。

1.3 萃取活性组分的制备

按文献［11］报道的方法制备原油中萃取活性组分。称取一定量原油，用正己烷稀释，然后用2%（w）氢氧化钾-乙醇水溶液（乙醇与水体积比为70∶30）萃取，静置分层。分离出下层醇碱溶液，对上层油水样再用醇碱溶液多次萃取。合并各次醇碱萃取液，置于分液漏斗中，用正己烷反萃取至正己烷层无色。正己烷萃取液再用上述醇碱溶液萃取。合并所有醇碱萃取液，浓缩后用稀盐酸调整溶液pH为2～3。将酸化溶液用乙醚多次萃取至乙醚层无色，将乙醚层水洗至中性，常压蒸馏除去乙醚，再于60 ℃下烘干至恒重，所得物即为醇碱萃取活性组分。

2 结果与讨论

2.1 分析结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1为油水样的FTIR表征结果。由图1可知，油水样Ⅲ的FTIR谱图中，在3 397～3 079 cm-1处出现了宽而强的O—H键的伸缩振动特征峰，在1 715 cm-1处出现了强C＝O键的伸缩振动特征峰，在1 262～1 137 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动特征峰，以上特征峰证明提取物中含有大量饱和羧酸；在2 922～2 852 cm-1处出现了宽而强的甲基和饱和环C—H键的对称与反对称伸缩振动特征峰，在1 463～1 377 cm-1处出现—CH3键的不对称伸缩振动和对称弯曲振动特征峰。以上特征峰所反映出的化学键结构组成均为饱和键，证明该活性组分中含有大量饱和烃，即典型一元饱和羧酸（脂肪酸和环烷酸）。油水样Ⅰ和Ⅱ的FTIR谱图中也都出现了以上特征峰，但在3 300～3 000 cm-1处的O—H键的特征伸缩振动峰不明显，说明所含饱和一元羧酸较少，可能酸性组分中有二聚体存在。在722 cm-1处为亚甲基链—（CH2）n—（n＞4）亚甲基面内摇摆振动的吸收峰，3种油水样在此处均未出现明显的特征峰，表明亚甲基链主要以短链（n＜4）存在。由此可见，油水样以环烷羧酸为主，长链烷基羧酸较少。

2.1.2 萃取活性组分的GC-MS表征结果

表1为萃取活性组分甲酯化后产物的组成。由表1可知，油水样Ⅲ活性组分中含有机酸种类较多，从壬烷酸到二十九烷酸均有分布，单种酸的相对含量值偏低，其中，十八烷酸相对含量最高，其次为二十二烷酸。油水样Ⅱ活性组分中所含有机酸分布范围从壬烷酸到十八烷酸，其中，十六烷酸相对含量最高，其次为十二烷酸。油水样Ⅰ活性组分中所含有机酸分布较集中，分布范围从十二烷酸到十八烷酸，其中，十六烷酸相对含量最高，其次为十五烷酸。酸性组分是原油活性组分中界面活性最强的。加入含碱体系后，原油中的有机酸与碱反应生成羧酸盐表面活性剂。原油中有机酸的相对分子质量对界面活性存在影响。低相对分子质量有机酸活性组分R基团中含有较多的脂肪烃，以脂肪链（及脂肪环）为主，表现出较强的界面活性［12］；而较高相对分子质量有机酸活性组分R基团脂肪侧链上芳香化程度较高，表现出较弱的界面活性。强界面活性可降低或消除地层的毛细管作用，减少剥离原油所需要的黏附功，提高洗油效率，从而提高原油采收率。

图1 油水样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of oil/water samples.Sample Ⅰ： Saertu oilfeld North 1-341-ramp 661 well；SampleⅡ：Xingshugang apricot 3-2-34 well；Sample Ⅲ：Lamadian La 4AS-2603 well.

表1 萃取活性组分甲酯化后产物的组成Table 1 Compositions of the products from the esterifcation(with methanol) of active ingredients extracted from the samples

2.1.3 萃余油正构烷烃组分的GC-MS表征结果

表2为萃余油中正构烷烃的组成。由表2可知，油水样Ⅲ中萃余油所含重质组分最多，其次为油水样Ⅱ，再次为油水样Ⅰ。原油是由不同碳数的烃组成的混合物，表面活性剂在原油中分配系数随原油中碳链的长度而改变。大庆油田强碱三元复合体系中所用表面活性剂为重烷基苯磺酸盐，由原油中重质组分（C15以上烷基苯）磺化所得。油水样Ⅲ中重质组分含量较高，它与重烷基苯磺酸盐组分更接近，根据相似相溶原理，接触后的重烷基苯磺酸盐更易溶解。

2.1.4 XRF分析结果

表3为原油和乳化油中硫含量的XRF分析结果。由表3可知，与原油相比较，乳化油中硫含量较高，其差值源于所溶解重烷基苯磺酸盐。油水样Ⅲ中硫含量较高，表明其中溶解重烷基苯磺酸盐较多。

表2 萃余油中正构烷烃的组成Table 2 Composition ofn-alkanes in rafnate

表3 原油和乳化油中硫含量的XRF分析结果Table 3 XRF results of sulfur contents in the crude oil and emulsifed oil samples

2.1.5 动态界面张力测试结果

图2为三元复合体系与原油、萃余油和活性组分动态界面张力的测试结果。由图2可知，随测试时间的延长，原油与三元复合体系间界面张力呈现“先降后增”的变化趋势，最终趋于稳定，可实现超低界面张力（数量级为10-3mN/m）。

图2 动态界面张力与时间的关系Fig.2 Dynamic interfacial tension vs. time.Reaction temperature：45 ℃.● Ⅲ；■ Ⅱ；▲ Ⅰ

重烷基苯磺酸盐是由不同极性化合物组成的混合物，在油-水体系中，与水相分子和油相分子亲和力相当的重烷基苯磺酸盐分子可吸附在油水界面组成界面吸附层，降低界面张力［13］。随表面活性剂在相界面吸附量的增加，相界面与三元复合体系内形成浓度梯度，脱附速率增加，界面上活性物质浓度降低，界面张力升高。原油性质不同，对重烷基苯磺酸盐分子的亲水-亲油平衡的选择性不同，使其在油-水体系中分布也不同［14］。油水样Ⅲ与三元复合体系间出现界面张力最低值的时间较晚，降幅也最小；与油水样Ⅰ和油水样Ⅱ相比较，油水样Ⅲ中重质组分含量较高，相对分子质量较大，与重烷基苯磺酸盐组成更接近。因此，活性组分会较多地进入原油内部，减少了活性组分在油-水界面聚集，并且活性组分向油-水界面运移速率也降低［15］。进一步分析发现，萃余油和活性组分与三元复合体系间界面张力几乎不随时间延长而变化，其数量级分别为10-1mN/m和10-2mN/m，但原油与三元复合体系间却可以实现超低界面张力。由此可见，原油中活性组分、胶质和沥青质等在强碱条件下生成具有表面活性的物质，与表面活性剂间存在协同效应，在油-水界面乳化原油，从而大幅度降低了油-水界面张力。

2.2 驱油效果及采出液性质

2.2.1 驱油效果

表4为采收率的实验结果。

表4 采收率的实验结果Table 4 Test results of oil recovery efciency

由表4可知，油和水性质的差异对三元复合驱増油效果存在影响。在岩心渗透率和其他实验条件相同的情况下，油水样Ⅰ增油效果较好，其次是油水样Ⅱ，再次是油水样Ⅲ。3个区域注入水配制三元复合体系黏度几乎相同，扩大波及体积能力亦相当，只是油水样Ⅰ和油水样Ⅱ与三元复合体系间界面张力较低，洗油效率较高，因而采收率增幅较大。

2.2.2 色谱分离现象

图3为三元复合驱采出液无因次浓度与PV数的关系曲线。

图3 无因次浓度与PV的关系曲线Fig.3 Relationships between the non-dimensional concentration(c/c0) and pore volume(PV).● Polymer；■ Alkali；▲ Surfactant

由图3可知，当无因次浓度c/c0=0.3时，油水样Ⅲ中聚合物和表面活性剂的无因次等浓距大于油水样Ⅰ和油水样Ⅱ的值。由图3还可知，油水样Ⅲ的油水三元复合驱过程中色谱分离现象比较严重，造成碱与表面活性剂间协同效应变差，最终影响到三元复合驱增油效果。

2.2.3 界面张力

图4为三元复合驱采出液界面张力与PV数的关系曲线。由图4可知，随注入PV数的增加，采出液与原油间界面张力呈现“先降后增”的变化趋势。与油水样Ⅲ采出液浓度相比较，油水样Ⅰ和油水样Ⅱ采出液中碱和表面活性剂的浓度较高，采出液与原油间界面张力较低。

图4 界面张力与PV的关系曲线Fig.4 Relationships between the interfacial tension and PV.● Ⅰ；■ Ⅱ；▲ Ⅲ

综上，与油水样Ⅰ和油水样Ⅱ相比较，油水样Ⅲ中重质组分含量较高，与重烷基苯磺酸盐组成更接近。因此，表面活性剂可更多地进入到油水样Ⅲ中去，造成水相和油-水界面活性组分减少，界面张力增大，洗油效率降低，最终造成三元复合驱采收率增幅减小，同时也造成采出液水相中重烷基苯磺酸盐浓度较低。

3 结论

1）大庆油田3个区域油水样萃取活性组分的FTIR谱图都具有典型一元饱和羧酸（脂肪酸和环烷酸）峰值特征，其中，油水样Ⅲ活性组分中所含有机酸类型较多，从壬烷酸到二十九烷酸均有分布，单种酸的相对含量偏低。此外，油水样Ⅲ萃余油正构烷烃中的重质组分相对含量较高，重烷基苯磺酸盐更易溶解进入原油中。

2）原油与重烷基苯磺酸盐乳化作用后，乳化油中硫含量较高，表明部分活性组分已经溶解到原油中，其中，油水样Ⅲ溶解重烷基苯磺酸盐表面活性剂量较高。

3）原油中萃取活性组分和萃余油与三元复合体系间界面张力都较高，但其混合物原油却与三元复合体系间实现了超低界面张力。原油中活性组分、胶质和沥青质等与重烷基苯磺酸盐组分间具有协同效应，共同促进了油-水界面张力大幅度降低。

4）原油组成与表面活性剂愈接近，表面活性剂进入原油内部的量愈多，油-水界面聚集表面活性剂量就愈少，油-水界面张力就愈高，三元复合驱增油效果就愈差。

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（编辑 杨天予）

版纳植物园发现可高效催化生物质合成γ戊内酯的方法

γ戊内酯（GVL）已被确定为一种绿色和可再生的溶剂，用以提高生物质转化和各种有机反应。它可作为液体燃料、香料和食物的添加剂。更重要的是，GVL可以用来合成汽油和柴油燃料（如C8～C18烷烃和2-甲基四氢呋喃）和高价值的化学物质（如1，4-戊二醇、甲基戊酸、离子液体和聚合物）。

中国科学院西双版纳热带植物园用共沉淀方法合成了一系列的混合氧化物纳米颗粒。研究发现，在不使用外部氢源的情况下，还原后的磁性镍-氧化锆纳米颗粒可直接高效转化生物质衍生物（如乙酰丙酸乙酯、果糖、葡萄糖、纤维二糖和羧甲基纤维素）为GVL。用磁性纳米颗粒Zr5Ni5（＜ 20 nm）作为催化剂，在200 ℃下反应3 h，最大GVL产率为95.2%。这些纳米催化剂具备酸碱二重性，对GVL的合成具有协同作用。此外，磁性Zr5Ni5纳米颗粒可很方便地由磁铁回收，可重复利用至少5次。

Effect of crude oil composition on ternary composite alkali-surfactant-polymer flooding

Sun Zhe1，Sun Xuefa1，Lu Xiangguo1，Chen Xin1，Yu Qin1，Tian Chunyu2
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry Education，Northeast Petroleum University， Daqing Heilongjiang 163318，China；2. The First Oil Production Factory，Daqing Oilfeld Corp of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163000，China）

The interactions between oil/water samples from different districts in Daqing oilfield with ternary composite alkali-surfactant-polymer(ASP) system were studied. The efects of the crude oil compositions on the crude oil production increment with the ASP system and the properties of the produced fluid were studied. The oil/water samples，extracted active ingredients，raffinate oil and sulfur content in the oil phase were analyzed by means of FTIR，GC-MS and XRF. It was showed that，the characteristic peaks of the active ingredients in the oil/water samples accorded with the features of typical saturated monocarboxylic acids(fatty acids and naphthenic acids). The concentration ofn-alkanes with heavy component in the raffinate oil from the Lamadian oil/water sample was higher，and its composition was closer to that of the surfactant(heavy alkylbenzene sulfonates). It was indicated that，the interfacial tensions between the ASP system and the active ingredients in the oil/ water samples or the rafnate oil were high， but there were ultra-low interfacial tensions between the ASP system and the crude oils.

crude production；crude oil；ternary composite fooding；alkali-surfactant-polymer

1000 - 8144（2016）06 - 0725 - 06

TQ 016

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.014

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 02 - 24。

孙哲（1988—），女，黑龙江省大庆市人，博士生，电话 0459 - 6503406，电邮 sunzhe1988dqyt@126.com。联系人：卢祥国，电话 0459 - 6503406，电邮 luxiangg2003@aliyun.com。

黑龙江省自然科学基金重点项目（ZD201312）；东北石油大学研究生创新科研项目（YJSCX2015-010NEPU）。