正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

贾雪飞，张东顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

贾雪飞，张东顺

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

用于正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧（VPO）催化剂是一个非常复杂的体系，不同种类和性质的晶相直接影响VPO系催化剂的性能。总结了近年来国内外VPO系催化剂晶相结构的研究进展，分析了几种常见晶相的结构及其在催化反应过程中所起的作用，介绍了催化剂晶型的转化和组成控制，对未来开发性能优良的国产VPO系催化剂作出了展望。

正丁烷氧化；钒磷氧系催化剂；晶相结构；活性相

目前国际上生产顺酐已基本由苯法转为正丁烷法。钒磷氧（VPO）系催化剂是正丁烷法最核心的催化剂，其组成非常复杂［1-2］，存在许多不同种类和性质相异的晶相类型，如VOPO4·2H2O，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4，γ-VOPO4，（VO）2P2O7，VOHPO4·0.5H2O，β-（VO）2P2O7等。正丁烷选择氧化制顺酐反应是一个结构敏感型反应，大量学者对VPO系催化剂的微观结构进行了深入研究，但目前对各晶相的类型、结构及在催化反应过程中所起的作用仍存在很大争议。根据不同的合成方法，VPO系催化剂可由两种前体转变而来，即VOHPO4·0.5H2O和VOPO4·2H2O。前体的晶体构型直接影响活性相的性质。

本文按催化剂前体及活化后的晶相进行分类，综述了VPO系催化剂中几种常见的晶相结构以及在催化反应过程中所起的作用。

1 催化剂前体

1.1 VOHPO4·0.5H2O（V4+）前体

DuPont公司和Exxon公司在1984年首先确定了VOHPO4·0.5H2O前体呈片状结构（见图1）。从图1可看出，其主体层板结构由共边连接的［VO6］八面体二聚体配位构成，层间与［PO4］四面体通过VO（H2O） O1/2O2/2（P（OH）O2/2O1/3）连接：V原子与端位O原子以双键连接，水分子与邻近的两个V原子以配位键连接；主体层板结构中的—OH指向层内空间，并通过水分子与P—OH间的强氢键配位作用沿c轴连接构成三维立体结构。Abon等［3］研究认为，VOHPO4·0.5H2O的主体结构为共面连接的两个［VO6］八面体与一个［PO4］四面体连接，并构成（001）活性面，活性面间通过水分子的氢键作用连接。

VPO系催化剂中相关晶相在室温下的XRD和Raman峰值见表1。通过对表1中的XRD数据计算可得到相应晶相的晶胞参数。VOHPO4·0.5H2O的主要晶胞参数为：a=0.743 4（2） nm，b=0.962 0（2）nm，c=0.569 9（1） nm。实际上VOHPO4·0.5H2O并不具有完美晶型，其晶胞中可能存在V，P或O空位，但这种缺陷仅使VOHPO4·0.5H2O的晶胞参数略微增大，并不会改变晶体整体构型。

图1 VOHPO4·0.5H2O的结构［1］Fig.1 Structure of VOHPO4·0.5H2O［1］.● OH2coordinate to V；▲ Vanadyl oxygen；■ Hydroxyl oxygen；○ O

表1 VPO系催化剂中相关晶相在室温下的XRD和Raman峰值［4-6］Table 1 XRD and Raman peaks of crystal phases in vanadium phosphorus oxide(VPO) at room temperature［4-6］

1.2 VOPO4·2H2O（V5+）前体

VOPO4·2H2O前体属于四方晶系，主要晶胞参数为：a=0.620 2 nm，c=0.741 0 nm，Z=2［6］（XRD和Raman峰值见表1）。VOPO4·2H2O的结构见图2。

图2 VOPO4·2H2O的结构［6］Fig.2 Crystal structure of VOPO4·2H2O［6］.● OH2free or coordinated to V；▼ V；▲ Vanadyl oxygen；○ O；■ P

从图2可看出，VOPO4·2H2O结构中的V原子位于四次轴上，与周围6个原子构成扭曲的八面体。赤道面上的4个O原子分别由不同的［PO4］四面体提供，而［PO4］四面体上的4个O原子与不同链上的［VO6］八面体相连构成（VOPO4）∞层板结构；层板间通过水分子连接构成三维立体结构。

到目前为止，VPO系催化剂前体的制备方法主要有水相法（VPA）、有机相法（VPO）和醇还原法（VPD）3种，原理分别见式（1）～（3）。

最早被使用的是VPA路线，其特点是以盐酸为还原剂，V2O5与盐酸回流一段时间后，按一定V/P原子比添加磷酸，继续回流得到V4+价的前体

VOHPO4·0.5H2O。在VPA路线的基础上，将还原剂盐酸替换成有机醇类，即为VPO路线。VPD和VPO路线均以醇类为还原剂，醇的性质直接影响催化剂前体的结构性能，VPD方法的特点是在制备催化剂前体的过程中，先制备前体VOPO4·2H2O，再将其继续与醇类还原剂回流，最终得到前体VOHPO4·0.5H2O。

2 催化剂活化后的晶相

2.1 V4+晶相（VO）2P2O7

（VO）2P2O7属于正交晶系［1，3］，主要晶胞参数为：a=0.772 5 nm，b=1.657 6 nm，c=0.957 3 nm，Z=8（XRD和Raman峰值见表1）。Guliants等［4，7］通过ESR表征发现，［VO6］八面体和焦磷酸离子（）共角连接构成（100）晶面，层间通过V—O＝V和P—O—P键连接，在拓扑学上bc面与VOHPO4·0.5H2O的ab面相似，这是由于在VOHPO4·0.5H2O发生局部规整反应向（VO）2P2O7转化的过程中，钒氧基团的空间构型由顺式变为反式，晶面由共面连接变成共边连接，导致晶面尺寸在其中一个轴向上发生较小膨胀、层间间距由0.569 nm减小为0.386 nm，平面内也发生了变化。

Guliants等［4，8］认为，（VO）2P2O7和VOHPO4· 0.5H2O具有相似的晶体结构，不同之处在于主体配位层板［VOHPO4］层间的连接方式不同：VOHPO4·0.5H2O的层间通过的氢键连接；而（VO）2P2O7的层间通过共价键连接，（VO）2P2O7的结构见图3。

图3 （VO）2P2O7的结构［8］Fig.3 Structure of (VO)2P2O7［8］.● Vanadyl oxygen；○ O

从图3可看出，在宏观尺度上，（VO）2P2O7和VOHPO4·0.5H2O的晶体形貌在局部规整反应前后保持一致。由于VOHPO4·0.5H2O中存在大量氢键，因此它在高温下才能发生失水反应。随温度升高，层间距增大，层间氢键作用逐渐减弱，与［VO6］八面体相连的配位水与V原子间的V—OH2距离也有所增加，达到一定温度后VOHPO4·0.5H2O失去一个配位水；同时，主体层板间水分子的质子H与P—OH基团的O原子间的氢键缩短，进而脱除另外一个水分子，最终得到活性相（VO）2P2O7。

Cavani等［9-11］认为，（100）和（001）晶面为（V＝O）2P2O7的反应活性面，其中，（100）晶面为选择性活性面。（100）晶面上的钒氧二聚离子（（V4+O）—O—V4+）为正丁烷氧化的活性位（见图4）。可用（100）和（021）的晶面衍射强度的比值表征（100）晶面的暴露程度，该比值越大，越有利于正丁烷选择氧化反应。

图4 （VO）2P2O7（100）的晶面结构［8］Fig.4 Structure of (VO)2P2O7(100)［8］.

Kamiya等［12］发现，VOPO4·2H2O与1-丙醇或1-丁醇经插层和剥离可得到由V4+、P5+和烷基组成的不规则聚集薄片VO（（n-C4H9）0.16H0.84）PO4· 0.8 H2O，在醇中还原得到混合相中间体（VOHPO4·0.5H2O）0.3（VO（（n-C4H9）0.3H0.7）PO4· 3H2O）0.7，继续还原可得到高结晶度、高活性和选择性的薄片状（VO）2P2O7。Rownaghi等［13-14］采用相同方法得到的片状（VO）2P2O7具有尺寸小、比表面积大、不含中孔的特点，顺酐选择性高于玫瑰花型（VO）2P2O7。本课题组认为，这是由于玫瑰花型（VO）2P2O7的活性表面存在一定比例的微孔和中孔，导致反应中间体不易扩散、停留时间过长，因此目标产物选择性较低。

2.2 V5+晶相

VOPO4·2H2O失去与V原子连接的配位水可得到VOPO4·H2O（见式（4）），再失去一个层间结构水得到VOPO4，在脱水过程中层状骨架结构被破坏［12］。

前体VOPO4·2H2O的晶体构型与α-VOPO4，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4，δ-VOPO4等活性晶相类似，均由［VO6］八面体和［PO4］四面体联合组成，且［VO6］与［PO4］以角顶相连接构成晶相的层状骨干，并通过钒氧键或氢键连接构成三维立体结构。由于P原子的存在，VOPO4结构中钒氧多面体呈不规则形状，V原子作为中心阳离子与O成键，其中，轴向上的V＝O键长较短，而赤道面上的4个O原子与V原子成键键长介于V＝O和V—O键之间。在VOPO4的结构中均存在着无限连接的［O＝V…O＝V…］链，各晶型间的区别主要在于钒氧键的分布不同［7，11，15］。

2.2.1 α-VOPO4

Jordan等［16］研究发现，α-VOPO4属于四方晶系，主要的晶胞参数为：a=0.601 4（7） nm，c=0.443 4（2） nm，与α-VSO同晶（XRD和Raman

5峰值见表1）。α-VOPO4结构中存在一个四次对称轴， ［PO4］四面体与［VO6］八面体相连方式与VOPO4·2H2O中的相似，但连接构型发生了畸变。α-VOPO4在ab面上的投影见图5。从图5可看出，特殊的连接构型造成α-VOPO4中存在两种缺陷类型：1）钒氧键和磷氧键与［VO6］八面体在ac或bc面顺时针或逆时针共同旋转的过程中产生两个无序氧。Abdelouahab等［6，8，16-17］认为这种无序可能是热缺陷，也可能是在溶液冷却过程中云母状物质叠加引起的。2）V原子在c轴方向发生取代，使c轴方向的O远离取代V，从而产生两种不同的钒氧键，即钒氧长键和钒氧短键，造成了［VO6］八面体的畸变，这种钒氧构型可看成是［VO5］棱锥体。

图5 α-VOPO4在ab面上的投影图［16］Fig.5 α-VOPO4structure as viewed alongabplane［16］.The corners of the dotted parallelogram represent the position of the oxygen atoms when disordered，the O—O lengths in 10-1nm are indicated.● V；○ O；■ P

α-VOPO4特殊的晶体结构使其晶格O的含量较高，在丁烷反应过程中具有强脱氢作用，且钒价态（V5+）不易发生变化，使VPO表面具有较低的V4+/ V5+密度，易造成丁烷的过氧化，顺酐选择性较低，不利于生成顺酐［18］。但Hutchings 等［19］则认为少量的α-VOPO4可有效提高VPO系催化剂的催化性能。

2.2.2 β-VOPO4

Gopal等［20］研究认为，β-VOPO4属于正交晶系，主要的晶胞参数为：a=0.777 0 nm，b=0.614 3 nm，c=0.696 5 nm，Z=4，与β-VSO异构（XRD

5和Raman峰值见表1）。Dupré等［11，21］研究发现，β-VOPO4是VOHPO4·0.5H2O在700 ℃冷却后的唯一晶型，其晶胞是由2个单位的［VO5］棱锥体和［PO4］四面体组成，与α-VOPO4相似，赤道面上的钒氧键键长范围在1.849 0～0.190 2 nm之间；［PO］4四面体上的O原子与3个不同链上的［VO6］八面体基团共用，P—O键键长在0.151 9～0.154 0 nm之间。β-VOPO4相结构中的V＝O键倾斜分布构成锯齿形［O＝V…O＝V…］链（见图6），其层状骨干通过［PO4］四面体连接构成网状结构。

β-VOPO4相在反应过程中易变成（VO）2P2O7相使VPO表面具有较高的V4+/V5+密度，造成正丁烷发生完全氧化反应，因此Hiyoshi等［22-24］认为β-VOPO4不利于丁烷选择氧化反应，加入过量的P可阻止催化剂表面形成β-VOPO4。但Moser等［25］认为，当催化剂组成含（VO）2P2O7和2个β-VOPO4时，催化性能较高。因为β-VOPO4表面酸性较强的V5+位可与（VO）2P2O7中（020）晶面上的V4+共同活化正丁烷，有效促进正丁烷的脱氢反应。也有研究者认为催化剂表面同时存在（VO）2P2O7和α-VOPO4或β-VOPO4相时，不同晶相间形成晶界，一些物种（如O、电子和空位）可在两相间流动，使其中一组分的微畴结构相出现在另一组分的体相中，同时界面结合能使晶格处于亚稳状态，最终增强活性位活性［26］。

图6 β-VOPO4的结构［21］Fig.6 Structure of β-VOPO4［21］.▲ V；● Vanadyl oxygen；○ O；■ P

2.2.3 αⅠ-和αⅡ-VOPO4

Tachez等［21］研究认为，αⅠ- VOPO4和αⅡ-VOPO4均具有（VOPO4）∞层板结构。αⅠ-VOPO4的晶胞参数为：a=0.620 nm，c=0.411 nm，Z=2；αⅡ-VOPO的晶胞参数为：a=0.601 4 nm，c=0.443 44nm，Z=2（XRD和Raman峰值见表1）。

α-VOPO4·2H2O在250 ℃下脱水得到αIVOPO4，在695 ℃下脱水1 h得到αII-VOPO4。αIVOPO4和αII-VOPO4的结构见图7。从图7可看出，αI-VOPO4中的V O键反向平行交替连接，且指向层内，层间通过V…O键连接，结构与α-VOSO4相似。αII-VOPO4中的V O键反向平行连接，指向层外，并在层间杂乱分布［11］。Bordes等［15，21，26］研究认为，两者的区别在于αI-VOPO4中的V和P原子在中心链的同一侧，而αII-VOPO4的原子在中心链两侧交替分布，且V O键与赤道面不相交。

图7 αⅠ- VOPO4（a）和αⅡ-VOPO4（b）的结构［21］Fig.7 Structures of αⅠ-VOPO4(a) and αⅡ-VOPO4(b)［21］.▲ V；● Vanadyl oxygen；○ O；■ P

在垂直方向上，αⅠ-VOPO4，αⅡ-VOPO4，β-VOPO4与VOPO4·2H2O相结构中的［VO6］八面体与［PO4］四面体均为共边连接，但区别在于共用的O不同。αⅠ-VOPO4和αⅡ-VOPO4与β-VOPO4中的［PO4］四面体提供2个O原子分别与两个［VO6］八面体共用，且分布在在同一链状结构上；而［PO4］四面体中另外2个O原子与［VO6］八面体位于不同的结构链上，因此导致了不同构型具有不同的催化活性［4］。O’Mahony等［27］利用H2-TPR表征发现，αⅡ-VOPO4和β-VOPO4有2个强吸收峰，说明它们均含两种晶格O，且β-VOPO4中V5+与V4+之间的氧化还原反应较容易发生；而αⅠ-VOPO4仅有1个强的高温峰，说明它的晶格O不易被还原。故本课题组推测催化活性高低的顺序为：β-VOPO4＞αⅡ-VOPO4＞αⅠ-VOPO4。

3 催化剂晶型的转化和组成控制

VPO催化正丁烷选择氧化制顺酐反应是一个结构敏感型反应，通常认为需要至少存在两种V的氧化态，即（VO）2P2O7相和VOPO4相。VOPO4相占据（VO）2P2O7相（100）晶面上的空位，两相之间形成晶界构成活性中心，从而影响催化剂的催化性能［28］。

Abdelouahab等［6，29］研究认为，孤立的V5+相对顺酐的生成是有利且必须的，但V5+相会改变VPO系催化剂的堆垛方式，导致催化剂的比表面积和活性下降，且当V5+相在催化剂表面的含量高于5%（x）时，易造成顺酐过度氧化成COx，对反应十分不利。因此相关学者往往通过控制反应条件控制催化剂晶型的转变，进而控制催化剂的组成。

VPO系催化剂中各晶型的转化见图8。

图8 VPO系催化剂中各种晶相的转换Fig.8 Diagram of phase transformation among the reported VPO catalysts and precursors.Solid lines with arrow：calcination；dotted lines with arrow：reduction or oxidation.

当n（P）：n（V）=1.0时，VOHPO4·0.5H2O在丁烯混合气中形成（VO）2P2O7；在400 ℃空气中形成α-VOPO4和β-VOPO4，而β-VOPO4对顺酐的生成没有选择性，且不易被还原成B相。α-VOPO4和β-VOPO4在原料气氛中可形成（VO）2P2O7相；γ-VOPO4和VOPO4·2H2O失水得到αⅡ-VOPO4。Caldarelli等［30］研究发现，当n（P）：n（V）接近1时，催化剂表面在340～400 ℃的条件下生成αⅠ-VOPO4，高于400 ℃后继续转化成具有选择性的δ-VOPO4。

当n（P）：n（V）＞1.0时，VPP法制备的催化剂前体经缓慢升温至380 ℃时形成α-VPO5和β-VPO5，在反应过程中，部分α-VPO5在热点区附近转变成β-VPO5，这是导致VPO系催化剂失活的一个重要原因；快速升温以及长时间高温焙烧均会导致β-VPO5相产生。

当n（P）：n（V）＜1.30时，催化剂前体在混合气氛中400 ℃下形成B相、450 ℃下形成（VO）2P2O7和VOPO4相；在空气气氛中400 ℃下形成（VO）2P2O7相和α-VOPO4，该混合相在反应气氛中形成（VO）2P2O7相，500 ℃下形成α-VOPO4、β-VOPO4及不确定相［31］。

当n（P）：n（V）＜1.0时，VOHPO4·0.5H2O前体在500 ℃空气中长时间加热下可全部氧化成α-VPO5。文献［32-33］指出，当催化剂前体活化后，催化剂组成为（VO）2P2O7和α-VOPO4，反应一段时间后，在热点区域的α-VOPO4的含量降低，催化剂中V的平均价态降低（即α-VOPO4被还原）。Hiyoshi等［22］则指出，在反应气氛中，VOHPO4·0.5H2O首先在微晶外围发生脱水反应，更倾向于生成αII-VOPO4相；随VOHPO4·0.5H2O晶粒长度和厚度的逐渐减小，生成αII-VOPO4相的反应受到抑制，（VO）2P2O7相成为主要产物。

非负载型VPO系催化剂中大量αI-VOPO4等晶相的存在会降低顺酐收率。有研究者提出将催化剂活性组分负载在载体上以控制催化剂性能。Zhou等［34］将VPO系催化剂负载在SiO2上，由于催化剂中不含VOPO4相，催化剂的催化性能受到影响。Li等［35-36］利用载体SBA-15中的硅原子和表面V原子与O原子共同成键，以稳定活性组分V，同时通过控制聚乙二醇和H3PO4的添加量抑制VOPO4相的产生，提高了VPO系催化剂的催化活性。Feng等［37］研究发现，VPO系催化剂在H3PO4处理过的ZrO2载体表面呈成薄层状分布，增大了活性组分的表面积，且载体与催化剂活性组分之间较强的相互作用降低了晶格O的活性及催化剂活性组分的还原能力，从而提高了催化剂选择性氧化反应的活性。

4 结语

丁烷法由于其原料价格优势，环境友好性，原子经济性等特点迅速占领国内顺酐生产市场，但催化剂完全被国外催化剂企业垄断。为了开发性能优良的国产VPO系催化剂，应从以下几方面加强催化剂的研发工作。深入研究各晶相的微观结构，如活性面和活性位等，确定影响催化剂性能的关键指标，为催化剂的合成和制备提供参考。掌握不同晶相的性质及它们之间的反应相变原理，通过改变催化剂的制备和活化条件，控制催化剂晶相组成，调变催化剂反应性能，进而得到性能佳的工业催化剂。通过载体与催化剂各晶相间的协同作用，提高催化剂的活性和选择性，以得到性能更优良的VPO系催化剂。

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（编辑 邓晓音）

中国特检院与中国神华RBI 技术用于煤制油

中国特检院与中国神华煤制油化工股份有限公司合作完成煤直接液化项目煤液化装置基于风险评估的设备检验技术（RBI）应用研究通过验收。该项目首次将 RBI 技术直接应用于煤直接液化装置。

据用户保守估计，该项目的实施可为企业节约选材、改造和维修费用。项目组首次探索出了煤直接液化装置设备安全管理难题的有效解决途径，为同行业的技术发展起到了积极的示范作用，同时还将促进煤液化、煤气化工艺的推广应用，对于我国能源行业节能降耗、减排环保也将起到积极作用。

四川石化顺丁橡胶装置优化工艺降“三剂”消耗

四川石化公司顺丁橡胶装置全年累计生产BR9000产品97.3 kt，“三剂”单耗低居同行业前茅。

2015年，四川石化通过设备改造和工艺参数优化调整，将各项参数指标根据不同负荷和条件定值定量精细化管理。经过技术人员攻关，顺丁橡胶装置全年累计实现己烷单耗29.8 kg/t，与2015年相比设计值实际消耗己烷、防黏剂、汽提剂分别减少1 186.9，194.6，192.6 t，在装置年累计负荷不足65%前提下，各项“三剂”单耗总体成本比设计值降低42.5%。己烷单耗水平低，防黏剂和汽提剂的近乎零单耗。

Progresses in research for VPO catalysts used in selective oxidation of n-butane to maleic anhydride

Jia Xuefei，Zhang Dongshun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Vanadium phosphorus oxide(VPO) catalysts for the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride are complex catalytic systems. The crystal phases and crystal structures of the catalysts are the primary factors af ecting their performances. The recent development in this f eld was reviewed. The ef ects of some common crystal phases and crystal structures in the selective oxidation were discussed. The phase transformation and composition control of the catalysts were introduced. The research opportunities for domestic VPO catalysts were prospected.

n-butane oxidation；vanadium phosphorus oxygen catalysts；crystal structure；active phases

1000 - 8144（2016）06 - 0749 - 07

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.019

2015 - 12 - 18；［修改稿日期］2016 - 04 - 01。

贾雪飞（1984—），女，北京市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202553，电邮 jiaxf.bjhy@sinopec.com。