吸附型选择性堵水剂的合成及性能

彭 通，覃孝平，路海伟，郑家朋，邢丽洁

（中国石油 冀东油田分公司 钻采工艺研究院，河北 唐山 063004）

吸附型选择性堵水剂的合成及性能

彭 通，覃孝平，路海伟，郑家朋，邢丽洁

（中国石油 冀东油田分公司 钻采工艺研究院，河北 唐山 063004）

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为主要原料，通过自由基聚合反应合成吸附型选择性堵水剂（AM/AA/DMDAAC聚合物），考察了堵水剂的耐温性能、耐盐性能、吸附性能及选择性封堵性能。实验结果表明，温度从30 ℃升至90 ℃，AM/AA/DMDAAC聚合物的黏度保留率（42.5%）高于部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的黏度保留率（39.3%）；在NaCl质量浓度大于8 000 mg/L时，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表观黏度大于HPAM溶液的表观黏度；在超声波冲刷120 min后，AM/AA/DMDAAC聚合物在载玻片上仍有较多残留量；AM/AA/DMDAAC聚合物具有较好的油水选择性，在水环境中具有更强的封堵能力。

吸附型选择性堵水剂；丙烯酰胺；丙烯酸；二甲基二烯丙基氯化铵

油田进入特高含水期后，由于窜槽、注入水突进或其他原因，使一些油井过早见水或遭水淹，为消除或减少水淹造成的危害，需对油井进行堵水［1-4］。油井堵水的目的是控制产水层中水的流动和改变水驱油中水的流动方向，提高水驱油效率，使油田的产水量在某一时间内下降或稳定，以保持油田增产或稳产，堵水的最终目的在于提高油田采收率［5-8］。

油井堵水方法主要有机械堵水和化学堵水［9-10］。根据油井出水原因不同，采取的封堵方法也不同。为控制个别水淹层的含水量，消除合采时的层间干扰，多采用封隔器暂时封堵高含水层。对外来水（如上层水、下层水及夹层水）或水淹后不再准备生产的水淹层，搞清出水层位后，多采用打水泥塞或用封隔器将油、水层分开，然后向出水层位挤入非选择性堵水剂，封堵出水层，但此方法通常不能将油、水层完全分隔开，因此，需采用具有一定选择性的堵水剂进行封堵。目前，还没有较为成熟的选择性堵水剂能够满足层内堵水的要求［11-17］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）以及二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为主要原料，通过自由基聚合反应合成吸附型选择性堵水剂（AM/AA/DMDAAC聚合物），考察了堵水剂的耐温性能、耐盐性能、吸附性能及选择性封堵性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、AA、DMDAAC、NaHSO3、（NH4）2S2O8、氢氧化钠、乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；Brookfield DV-Ⅲ型黏度计：美国Brookfield公司；Quanta 450型环境扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.2 堵水剂的合成

在250 mL三颈圆底烧瓶中分别加入20.2 g AM、5.2 g AA、4.6 g DMDAAC、3.8 g氢氧化钠和66.2 g去离子水，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解，溶解后将烧瓶放入35 ℃的恒温箱中，待烧瓶中溶液的温度达到35 ℃后，加入0.15 g引发剂（n（NH4）2S2O8）：n（NaHSO3）=1：1），在35 ℃下反应6 h；反应产物用乙醇洗涤，在60 ℃下烘干，得白色粉末，记作AM/AA/DMDAAC聚合物，其合成路线见图1。在250 mL三颈圆底烧瓶中分别加入23.9 g AM、6.1 g AA、4.5 g氢氧化钠和65.5 g去离子水，在氮气保护下，搅拌使其完全溶解，按照AM/AA/DMDAAC聚合物的合成方法合成部分水解聚丙烯酰胺（HAPM）。

图1 AM/AA/DMDAAC聚合物的合成路线Fig.1 Synthetic route of AM/AA/DMDAAC copolymer.AM：acrylamide；AA：acrylic acid；DMDAAC：diallyl dimethyl ammonium chloride.

1.3 AM/AA/DMDAAC聚合物的性能评价

耐温性能：用黏度计分别测定含量均为0.4%（w）的AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液在不同温度下的表观黏度。采用0#转子（转速6.0 r/min，黏度范围0～100 mPa·s）或61#转子（转速18.5 r/min，黏度范围100～320 mPa·s），剪切速率为7.34 s-1。

抗盐性能：分别向含量均为0.4%（w）的AM/ AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液中加入一定量的NaCl，搅拌溶解完全后，在60 ℃下测定盐对溶液表观黏度的影响。

吸附性能：将两块经超声清洗后的载玻片分别放入含量均为0.4%（w）的AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液中，在60 ℃条件下静置24 h，充分吸附后，将吸附有AM/AA/DMDAAC和HPAM的载玻片放入超声波清洗仪中，于频率1 000 Hz下，超声波冲刷120 min，然后采用扫描电子显微镜观察载玻片上的残余量，评价AM/AA/DMDAAC聚合物的吸附性能。

选择性封堵性能：在60 ℃下，采用一维填砂模型研究AM/AA/DMDAAC聚合物溶液和HPAM溶液的选择性封堵能力。一维填砂模型中填充石英砂、模型的渗透率及孔隙度等参数见表1。实验步骤：1）以0.5 mL/min的速率向一维填砂模型中注入0.3%（w）的NaCl盐水至注入压力平稳，测定渗透率和孔隙度，计算孔隙体积；2）以0.2 mL/min的速率向一维填砂模型中注入0.4%（w）的堵水剂溶液（注入量为3倍孔隙体积）；3）以0.5 mL/min的速率向一维填砂模型中注入0.3%（w）的NaCl盐水至注入压力平稳；4）以0.5 mL/min的速率向一维填砂模型中注入原油（原油在60℃下的表观黏度为2.1 mPa·s）至注入压力平稳，绘制渗透率与累计注入量的关系曲线。

表1 一维填砂模型参数Table 1 Parameters of the one dimensional sand flling model

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

图2为AM/AA/DMDAAC聚合物的FTIR谱图。由图2可知，3 399.2 cm-1处较强的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动和N—H键的伸缩振动；2 918.8 cm-1处较强的吸收峰归属于—CH2—的伸缩振动；1 686.5 cm-1处较强的吸收峰归属于C＝O键的伸缩振动；1 186.5 cm-1处较强的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；944.3 cm-1处较强的吸收峰为季铵盐特征吸收峰。FTIR表征结果显示，合成的产物为目标产物。

图2 AM/AA/DMDAAC聚合物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spetrum of the AM/AA/DMDAAC copolymer.

2.2 耐温性能

温度对AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表观黏度的影响见表2。

表2 温度对AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表观黏度的影响Table 2 Efects of temperature on the apparent viscosities of HPAM and the AM/AA/DMDAAC copolymer

由表2可知，随温度的升高，A M/A A/ DMDAAC聚合物溶液的黏度降幅较小，温度从30℃升至90 ℃，AM/AA/DMDAAC聚合物的黏度保留率为42.5%，HPAM溶液的黏度保留率为39.3%，说明AM/AA/DMDAAC聚合物具有一定的抗温能力。与HPAM溶液相比，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的黏度更低，这可能是由于DMDAAC的引入降低了AM/AA/DMDAAC聚合物的增黏能力。

2.3 抗盐性能

NaCl质量浓度对AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液表观黏度的影响见图3。

图3 NaCl质量浓度对聚合物溶液表观黏度的影响Fig.3 Efects of NaCl concentration on the apparent viscosities of thepolymer solutions.◆ AM/AA/DMDAAC copolymer；■ HPAM

从图3可知，随NaCl质量浓度的逐渐增加，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表观黏度逐减降低，当NaCl质量浓度大于8 000 mg/L时，AM/ AA/DMDAAC聚合物溶液的表观黏度趋于稳定。在NaCl质量浓度小于8 000 mg/L时，AM/AA/ DMDAAC聚合物溶液的表观黏度比HPAM溶液的表观黏度低；在NaCl质量浓度大于8 000 mg/L时，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液的表观黏度比HPAM溶液的表观黏度高。这可能是由于在NaCl质量浓度较低时，HPAM的相对分子质量（8.90×106）比AM/AA/DMDAAC聚合物的相对分子质量（8×106）高，此时相对分子质量对表观黏度的影响较大；但由于AM/AA/DMDAAC聚合物分子链上含有一定量的阴阳离子，能够提高其耐盐性能，在NaCl质量浓度较高时更明显，因此，AM/AA/DMDAAC聚合物溶液能够在NaCl质量浓度较高时具有更高的表观黏度。

2.4 吸附性能

AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM冲刷前后的吸附性能见图4和图5。冲刷前AM/AA/DMDAAC聚合物在玻璃片表面的吸附性能强于HPAM在玻璃片表面的吸附性能。HPAM在超声波冲刷120 min后，基本没有吸附性能，而AM/AA/DMDAAC聚合物在超声波冲刷120 min后仍可看到较多的残留物，说明AM/AA/DMDAAC聚合物的吸附能力大于HPAM的吸附能力。

图4 AM/AA/DMDAAC聚合物在玻璃片表面的吸附Fig.4 Adsorption of the AM/AA/DMDAAC copolymer on glass surface.

图5 HPAM在玻璃片表面的吸附Fig.5 Adsorption of HPAM on glass surface.

2.5 选择性封堵性能

聚合物溶液渗透率与累计注入量的关系曲线见图6。

图6 聚合物溶液渗透率与累计注入量的关系曲线Fig.6 Polymer solution permeabilities vs. cumulative injection volumes. Cumulative injection：according to the multiple of the pore volume.◆ AM/AA/DMDAAC copolymer；■ HPAM

由图6可知，水驱阶段的渗透率低于饱和水阶段的渗透率，说明AM/AA/DMDAAC聚合物和HPAM溶液均对一维填砂模型具有一定的封堵能力；在饱和油阶段，注入AM/AA/DMDAAC聚合物的一维填砂模型的渗透率升高幅度更大，表现出一定的堵水不堵油的能力。这是由于AM/AA/ DMDAAC聚合物在水环境中分子链充分伸展，对多孔介质起到一定的堵塞作用；在油环境中分子链发生收缩，对多孔介质的堵塞作用减弱。

3 结论

1）以AM，AA，DMDAAC为原料合成吸附型选择性堵水剂AM/AA/DMDAAC聚合物，AM/AA/ DMDAAC聚合物具有一定的耐温和抗盐性能。

2）与HPAM相比，AM/AA/DMDAAC聚合物具有更强的吸附性能，在超声波冲刷120 min后，AM/AA/DMDAAC聚合物在载玻片上的残留量大于HPAM。

3）AM/AA/DMDAAC聚合物具有较好的油水选择性，AM/AA/DMDAAC聚合物在水环境中分子链充分伸展，对多孔介质起到一定的堵塞作用；在油环境中分子链发生收缩，对多孔介质的堵塞作用减弱。

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（编辑 平春霞）

南开大学新型高效光催化剂具双面功能

南开大学研发一种同时具有光解水产氢和光降解有机物双功能的新型高效光催化剂——半导体金属有机框架（MOF-1）。这种催化剂具有极高的热稳定性、水稳定性和催化效能，且可重复利用。

MOF-1的设计、制备及其光催化实验，在设计过程中避免使用贵金属元素，成分只包含铜、碳、氮和氢元素，并且通过设计新的配体得到了很好的热稳定性，通过热重分析法发现MOF-1在高达300 ℃的高温下仍可稳定存在。研究人员采用第一性原理计算方法研究了MOF-1的电子特性，发现它是一种具有2.0 eV带隙的半导体。这与实验中紫外—可见光谱分析所得结果非常吻合。他们还测量了MOF-1光解水产氢的能力，产氢效率之高在现有的金属有机框架材料中十分少见。在进一步对MOF-1光降解有机污染物亚甲基蓝的实验中，研究人员发现，在可见光照射不到0.5 h的情况下，亚甲基蓝的含量已经降低了80%，而且重复性实验验证了MOF-1的可重复利用性，这对降低污染物治理成本至关重要。该成果已在线发表于最新一期的《德国应用化学》上。

巴陵石化建设20 kt/a SEPS工业化装置

巴陵石化正在建设国内首套年产20 kt新型热塑性弹性橡胶SEPS 工业化装置，将在年内建成投产。SEPS 是有“绿色橡胶”美誉的热塑性弹性橡胶 SIS 加氢后的高端环保升级版产品。

巴陵石化和北京化工研究院合作开发了加氢催化剂制备、加氢工艺、胶液纯化、胶液后处理等技术，并在此基础上集成开发了 SIS 聚异戊二烯嵌段选择性加氢合成SEPS中试技术，开发的3个SEPS 牌号产品可分别用于光缆油膏、透明弹性体。中试装置产出的合格产品经过客户试用，效果良好。该项目技术已申请发明专利 2 件并获授权。此基础上，巴陵石化和北京化工研究院在 2012年合作开发了年产 20 kt新型热塑性橡胶SEPS 生产成套技术工艺包。该工艺包开发的工艺流程、设备设计和选型、控制方案合理可行，工艺包集成并采用了自主开发的 80 m3聚合釜和加氢釜、有机镍系催化加氢技术、胶液三釜凝聚和干燥脱挥后处理等20多项自有技术。巴陵石化编制了年产2 kt SEPS工业化装置项目可行性研究报告并获得批复。

Synthesis and performance of an adsorptive selective water shutoff agent

Peng Tong，Qin Xiaoping，Lu Haiwei，Zheng Jiapeng，Xing Lijie
（Drilling and Production Technology Research Institute，PetroChina Jidong Oilfeld Company，Tangshan Hebei 063004，China）

An adsorptive selective water shutoff agent(AM/AA/DMDAAC copolymer) was synthesized from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA) and diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC) through free radical polymerization. The temperature tolerance，salt resistance，adsorbility and selective plugging property of the water shutof agent were investigated. The experimental results showed that the viscosity retention rate of the AM/AA/DMDAAC copolymer(42.5%) was higher than that of partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM)(39.3%) when temperature rose from 30 ℃ to 90 ℃. The AM/AA/DMDAAC copolymer has better salt resistance than HPAM when the concentration of sodium chloride was higher than 8 000 mg/L. There was the residue of the AM/AA/DMDAAC copolymer on the glass surface after ultrasonic cleaning 120 min. The AM/AA/DMDAAC copolymer had good oil/water selectivity，and its plugging ability in water was stronger than that in oil.

adsorptive selective water shutof agent；acrylamide；acrylic acid；diallyl dimethyl ammonium chloride

1000 - 8144（2016）06 - 0735 - 05

TE 357.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.016

2015 - 12 - 16；［修改稿日期］2016 - 02 - 22。

彭通（1984—），男，四川省广安市人，大学，工程师，电话 0315 - 8768045，电邮 jd_pengtong@petrochina.com.cn。

冀东油田浅层油藏高含水井选择性堵水技术研究与应用项目（2013A06-08）；冀东复杂断块特高含油藏CO2协同吞吐提高采收率技术研究与应用（kt2015-16-06）。