丙二酸二乙酯在Cu/SiO2催化剂上的加氢过程

丁同梅，吴文滨，田恒水

（华东理工大学 化工学院，上海 200237）

丙二酸二乙酯在Cu/SiO2催化剂上的加氢过程

丁同梅，吴文滨，田恒水

（华东理工大学 化工学院，上海 200237）

在连续流动固定床反应器上，研究了Cu/SiO2催化丙二酸二乙酯（DEM）加氢制备1，3-丙二醇（1，3-PDO）的反应。采用H2-TPR、XRD、SEM、N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。进一步优化了原料液含量、氢酯摩尔比、液态空速、反应温度、反应压力等因素对反应结果的影响。表征结果显示，不同还原条件会影响Cu/SiO2还原后活性铜的量及其分散状态；于300 ℃下还原4 h时，Cu/SiO2催化剂的活性中心较多且分散均匀。实验结果表明，采用于300 ℃下还原4 h的Cu/SiO2催化剂，在原料液含量7.5%（w）、氢酯摩尔比330、液态空速1.8 h-1、反应温度200 ℃、反应压力2.0 MPa的反应条件下，DEM的转化率为85.2%，产物1，3-PDO的收率为41.0%，副产物3-羟基丙酸乙酯的收率为32.9 %。

Cu/SiO2催化剂；丙二酸二乙酯；催化加氢；1，3-丙二醇

1，3-丙二醇（1，3-PDO）是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料［1-2］。目前，1，3-PDO的生产方法包括环氧乙烷法［3］、丙烯醛法［4］和微生物发酵法［5］，但上述方法存在反应温度和反应压力过高、原料不易获得、中间体不稳定及产品品质不高等缺点。采用丙二酸二乙酯（DEM）为原料催化加氢直接合成1，3-PDO，避免了传统工艺中不稳定中间体醛的生成。

采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂可获得较高的铜负载量及分散度，在草酸二甲酯（DMO）加氢工艺中表现出卓越的活性［6-10］。Chen等［11］采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂，当蒸氨温度为90 ℃、液态空速为0.25 h-1时，DMO转化率达100%，乙二醇收率为98%，催化性能提高的主要原因在于活性铜比表面积增大、铜与载体间的相互作用较强以及Cu0与Cu+间的协同作用。Zhao等［12］采用蒸氨水热法制备了Cu/SiO2催化剂，考察了硼助剂对催化剂活性和热稳定性的影响，发现当n（Cu）：n（B）= 3时可以有效促进铜物种的分散，增大铜与载体间的相互作用，抑制粒径增长，从而提高催化性能。Cu/SiO2催化剂也可以应用于马来酸二甲酯加氢体系，产物为1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯等，在不同的工艺条件下其产物分布不同［13-15］。Cu/SiO2催化剂在DEM加氢反应中的应用鲜有报道。

本工作在连续流动固定床反应器上，采用蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂，研究了DEM加氢制备1，3-PDO的反应。采用H2-TPR、XRD、SEM、N2吸附-脱附等方法对催化剂进行表征。进一步优化了原料液含量、氢酯摩尔比、液态空速、反应温度、反应压力等反应条件对反应结果的影响。

1 实验部分

1.1 反应历程

DEM加氢生成中间体3-羟基丙酸乙酯（3-HPE），而3-HPE再次加氢可生成1，3-PDO， 但1，3-PDO过度加氢则被还原为正丙醇，反应历程见式（1）～（3）。

1.2 试剂

DEM、乙醇：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1，3-PDO：分析纯，百灵威科技有限公司；3-HPE：分析纯，上海韶远化学科技有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶JN-30：青岛海洋化工有限公司；氨水：25%（w）水溶液，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.3 催化剂的制备

称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O 溶于去离子水中，剧烈搅拌，滴加氨水，然后滴加硅溶胶JN-30，40 ℃下老化4 h；于90 ℃下蒸氨至中性，过滤、水洗、醇洗后，于120 ℃下干燥12 h，然后在450 ℃下焙烧4 h，压片、研磨、筛分，即可得到Cu/SiO2催化剂。

通入流量为100 mL/min的纯H2，在不同工艺条件下活化Cu/SiO2催化剂（活化条件见表1）。于400℃下还原3 h，记为Cu/SiO2-400；于300 ℃下还原4 h，记为Cu/SiO2-300；于300 ℃下还原2 h，记为Cu/SiO2-300-2；于300 ℃下还原8 h，记为Cu/SiO2-300-8；于200 ℃下还原24 h，记为Cu/SiO2-200；以2 ℃/min的升温速率从室温升至300 ℃还原4 h，记为Cu/SiO2-TP。

表1 Cu/SiO2催化剂的活化条件Table 1 Activation conditions of the Cu/SiO2catalyst

1.4 催化剂的评价

反应前量取5 mL催化剂装入连续流动固定床反应器中，反应器两端装填石英砂以避免沟流。在不同工艺条件下，通入流量为100 mL/min的纯H2，平流泵泵入DEM溶液，然后调整反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、液态空速等工艺条件进行实验。反应进入稳定期（5～6 h）后，取样分析。产物采用上海科创色谱仪器有限公司GC9800型气相色谱仪分析，FID检测，色谱柱为HT-5毛细管柱（柱长30 m、内径0.25 mm）。

1.5 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司Autochem Ⅱ ASAP 2090型全自动多用吸附仪进行H2-TPR表征，催化剂用量50 mg。实验前先用Ar于200 ℃下吹扫1 h，降至室温，再以10 ℃/min的升温速率升至450 ℃，通入10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合气为还原气，流量40 mL/min，TCD检测耗氢量。

采用德国Bruker公司D8 FOCUS型 X射线粉末衍射仪分析催化剂的晶相结构，CuKα射线，扫描范围10°～80°，扫描速率2（°）/min，管电压40 kV，管电流100 mA。

采用美国FEI公司Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜对催化剂试样进行形貌分析，测试前需进行镀金处理。

采用美国Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪对催化剂试样的比表面积和孔径进行分析，试样在300 ℃下抽真空预处理4 h，在低温下进行N2吸附-脱附实验。采用BET法计算试样的比表面积，采用BJH方法计算试样的孔体积和孔径。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 H2-TPR表征结果

Espinos等［16］报道，标准CuO的还原峰出现在320 ℃处。图1为Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图。由图1可见，Cu/SiO2催化剂在190 ℃处出现了较窄的还原峰，归属于分散较好的CuO和被覆盖以及Cu—O—Si的还原峰［17］。较低的还原温度说明Cu/ SiO2催化剂易被还原，可提供更多的活性中心。同时在275 ℃附近出现了少量大颗粒CuO晶体的还原峰［18］。

图1 Cu/SiO2催化剂的H2-TPR谱图Fig.1 H2-TPR profle of Cu/SiO2catalyst.

2.1.2 XRD表征结果

图2为Cu/SiO2催化剂的XRD谱图。由图2可知，Cu/SiO2-200和Cu/SiO2-TP的衍射峰并不明显，仅出现了较小的Cu+衍射峰，说明催化剂还原程度不够，活性位较少；而Cu/SiO2-300和Cu/SiO2-400的Cu+和Cu0衍射峰强度明显增强，说明升高还原温度可使铜组分的还原程度加深，活性中心增多，但导致粒径增大；Cu/SiO2-400的Cu0还原峰强度比Cu/SiO2-300高，说明前者出现了一定程度的烧结而导致粒径相对较大。

2.1.3 SEM表征结果

图3为Cu/SiO2催化剂的SEM照片。理论上，催化剂表面的活性中心数是影响催化性能的关键因素。由图3可知，还原后的催化剂均很好地保持了载体波纹多孔的结构，特别是Cu/SiO2-300（见图3B）。Cu/SiO2-300催化剂中铜颗粒均匀分散于载体表面；Cu/SiO2-200催化剂表面的铜颗粒明显较少，说明催化剂在较低温度下还原程度较低，活性中心少；Cu/SiO2-400催化剂表面则出现了轻微的团聚；Cu/SiO2-TP催化剂表面的活性铜颗粒也不多。

图2 Cu/SiO2催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Cu/SiO2catalysts.Samples referred to Table 1.a Cu/SiO2-400；b Cu/SiO2-300；c Cu/SiO2-200；d Cu/SiO2-TP；e Cu/SiO2after calcinations□ Cu；● Cu2O；○ SiO2

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果

表2为不同条件下还原的Cu/SiO2催化剂的织构性质。由表2可知，随还原温度的升高，催化剂的比表面积、孔体积、孔径等均先减小后增大，其中，Cu/SiO2-300催化剂各织构性质数值均最小，说明该温度下还原的催化剂载体表面活性中心较多。

表2 不同条件下还原的Cu/SiO2催化剂的织构性质Table 2 Texture properties of Cu/SiO2catalysts reduced at diferent conditions

图4为不同催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。由图4可知，不同温度下还原后的Cu/ SiO2催化剂均表现出Ⅳ型吸附等温线，符合典型大孔介孔材料的特征。Cu/SiO2-200催化剂的孔径相对较小，孔分布相对均匀；Cu/SiO2-300催化剂的饱和吸附平台较长，说明其孔分布较均匀； Cu/ SiO2-400催化剂的饱和吸附平台也较长，但是孔径明显较大且分布较宽，说明催化剂中颗粒有聚集。这与XRD和SEM表征结果相吻合。

图3 Cu/SiO2催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu/SiO2catalysts.A Cu/SiO2-200；B Cu/SiO2-300；C Cu/SiO2-400；D Cu/SiO2-TP

图4 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线（A）和孔分布曲线（B）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distribution(B) of diferent catalysts.a Cu/SiO2-200；b Cu/SiO2-300；c Cu/SiO2-400；d Cu/SiO2-TP

2.2 还原条件对反应结果的影响

表3为还原条件对Cu/SiO2催化剂性能的影响。由表3可看出，还原条件对反应结果有显著影响。

表3 还原条件对Cu/SiO2催化剂性能的影响Table 3 Infuences of reduction conditions of the Cu/SiO2catalyst on the catalytic hydrogenation of DEM

采用Cu/SiO2-300和Cu/SiO2-400催化剂进行反应可生成目标产物1，3-PDO；而采用Cu/SiO2-200和Cu/SiO2-TP催化剂进行反应，其效果均较差，无法得到目标产物。在较佳还原温度（300 ℃）时，随还原时间的延长，DEM的转化率不断减小，1，3-PDO的收率先增大后减小。这是由于还原时间较短，活性位较少，DEM更易发生分解而导致目标产物收率较低。还原时间过长，则会导致活性中心在高温、长时间的作用下烧结。因此，较佳的还原工艺为：在300 ℃下还原4 h。此外，还发现主要的液相副产物为正丙醇和丙酸乙酯。

通过XRD、SEM和BET的表征结果可发现，Cu/SiO2-300催化剂可以提供较多的活性中心且分散均匀，决定了1，3-PDO的选择性最高；而Cu/ SiO2-200和Cu/SiO2-TP的活性中心少导致催化效果较差；Cu/SiO2-400催化剂在高温还原后出现了铜的烧结导致颗粒粒径较大，1，3-PDO的选择性和收率相对Cu/SiO2-300较低。因此，确定较佳的还原工艺为300 ℃还原4 h。

2.3 反应条件对反应的影响

2.3.1 原料液中DEM含量的影响

图5为原料液中DEM含量对反应的影响。

图5 原料液中DEM含量对反应的影响Fig.5 Efects of DEM content in raw materials on the catalytic hydrogenation.Conditions：Cu/SiO2-300 catalyst， 200 ℃，2.0 MPa，n(H2)：n(DEM)=440，LHSV=1.8 h-1.■ DEM conversion；● 1，3-PDO yield；▲ 3-HPE yield

由图5可知，随原料液中DEM含量的增加，DEM的转化率先增大后减小，在原料液中DEM含量为10%（w）时，DEM的转化率达到最高为90.7%；产物1，3-PDO的收率也出现了先增大后减小的趋势，在原料液中DEM含量为7.5%（w）时，达到最高为37.3%；中间产物3-HPE的收率则基本上随原料液含量的增大而不断增加。可见，DEM用量过低，过度还原严重，导致收率较低；而DEM用量过高，则易得到更多的3-HPE。因此，原料液中DEM的较佳含量为7.5%（w）。

2.3.2 氢酯摩尔比的影响

图6为氢酯摩尔比对反应的影响。由图6可知，随氢酯摩尔比的增大，DEM的转化率不断增大，说明氢酯摩尔比增大可提高催化剂的活性；产物1，3-PDO的收率在氢酯摩尔比为220～440时，总体变化不大，当氢酯摩尔比为550时，产物1，3-PDO的收率显著下降，这是因为氢酯摩尔比过大会降低DEM分压，导致过度还原加剧；中间产物3-HPE的收率变化趋势与产物1，3-PDO的收率基本一致。产物1，3-PDO的收率在氢酯摩尔比为330时达到最高为41.0%。

图6 氢酯摩尔比对反应的影响Fig.6 Efects ofn(H2)：n(DEM) on the catalytic hydrogenation.Conditions：Cu/SiO2-300 catalyst， 200 ℃，2.0 MPa，LHSV=1.8 h-1，w(DEM)=7.5%.■ DEM conversion；● 1，3-PDO yield；▲ 3-HPE yield

2.3.3 液态空速的影响

图7为液态空速对反应的影响。

图7 液态空速对反应的影响Fig.7 Efects of LHSV on the catalytic hydrogenation.Conditions：Cu/SiO2-300 catalyst，200 ℃，2.0 MPa，n(H2)：n(DEM)=330，w(DEM)=7.5%.■ DEM conversion；● 1，3-PDO yield；▲ 3-HPE yield

由图7可知，随液态空速的增大，DEM的转化率先增大后减小，在液态空速为2.4 h-1时降至75.4%；产物1，3-PDO的收率随液态空速的增大，先减小后增大再减小，在液态空速为1.8 h-1时达到最大；中间产物3-HPE的收率则不断增大。这是由于当液态空速较低时，原料停留时间较长会导致过度还原加剧；而液态空速较高时，原料停留时间较短，原料还未完全反应就离开了反应器。因此，确定较佳的液态空速为1.8 h-1。

2.3.4 反应温度的影响

图8为反应温度对反应的影响。由图8可知，随反应温度从180 ℃增至210 ℃，DEM的转化率先增大后减小，在反应温度为205 ℃时达到最高为96.9%；产物1，3-PDO的收率随反应温度的升高先增大后减小，在反应温度为200 ℃时达到最高；中间产物3-HPE的收率先减小后增大。该反应为放热反应，温度升高有利于副反应的进行，对主反应不利；但温度过低会导致催化剂的活性不高，因此需要保证合适的温度。因此，确定较佳的反应温度为200 ℃。

2.3.5 反应压力的影响

图9为反应压力对反应的影响。由图9可知，随反应压力的增大，DEM的转化率先增大后趋于平缓；产物1，3-PDO的收率先增大后减小，在2.0 MPa时达到最大；3-HPE的收率也先增大后减小。因此，确定较佳的反应压力为2.0 MPa。

综上所述，较佳的工艺条件为：原料液中DEM的含量7.5%（w）、氢酯摩尔比330、液态空速1.8 h-1、反应温度200 ℃、反应压力2.0 MPa。DEM转化率为85.2 %，产物1，3-PDO收率为41.0%，副产物3-HPE收率为32.9%。

图8 反应温度对反应的影响Fig.8 Efects of reaction temperature on the catalytic hydrogenation.Conditions：Cu/SiO2-300 catalyst，2.0 MPa，n(H2)：n(DEM)=330，w(DEM)=7.5%，LHSV=1.8 h-1.■ DEM conversion；● 1，3-PDO yield；▲ 3-HPE yield

图9 反应压力对反应的影响Fig.9 Efects of reaction pressure on the catalytic hydrogenation.Conditions：Cu/SiO2-300 catalyst，200 ℃，n(H2)：n(DEM)=330，w(DEM)=7.5%，LHSV=1.8 h-1.■ DEM conversion；● 1，3-PDO yield；▲ 3-HPE yield

3 结论

1）采用蒸氨法制备了Cu/SiO2催化剂，H2-TPR、XRD、SEM、N2吸附-脱附等表征结果表明，Cu/SiO2催化剂在300 ℃下还原4 h时可提供较多的活性中心且分散均匀，催化性能较优。

2）Cu/SiO2催化剂催化DEM加氢制备1，3-PDO较佳的工艺条件为：采用于300 ℃下还原4 h的Cu/ SiO2催化剂，在原料液中DEM的含量7.5%（w）、氢酯摩尔比330、液态空速1.8 h-1、反应温度200℃、反应压力2.0 MPa的条件下，DEM的转化率为85.2%，产物1，3-PDO的收率为41.0%，副产物3-HPE的收率为32.9%。

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（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期综述了密度梯度离心分离的原理、方法、体系及其在单分散功能纳米材料制备中的应用，并对其发展前景进行了展望。见本期648-655页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

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The hydrogenation process of diethyl malonate over Cu/SiO2catalyst

Ding Tongmei，Wu Wenbin，Tian Hengshui
（Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The gas-phase hydrogenation of diethyl malonate to 1，3-propanediol over Cu/SiO2catalysts was investigated in a continuous f xed-bed reactor. The catalysts were characterized by means of H2-TPR，XRD，SEM and N2adsorption-desorption，which indicated that the active sites and their dispersity were af ected by reduction conditions. The catalyst reduced at 300 ℃ for 4 h，which possessed more active sites and better dispersion，showed the optimum catalytic performance. The ef ects of raw material concentration，mole ratio of hydrogen to diethyl malonate，LHSV，reaction temperature and reaction pressure on the catalytic hydrogenation were investigated. The results showed that，under the optimized conditions of raw material concentration 7.5%(w)，mole ratio of hydrogen to diethyl malonate 330，LHSV 1.8 h-1，reaction temperature 200 ℃ and reaction pressure 2.0 MPa，the diethyl malonate conversion，1，3-propanediol yield and 3-hydroxy ethyl propionate yield could reach 85.2%， 41.0% and 32.9%， respectively.

Cu/SiO2catalyst；diethyl malonate；catalytic hydrogenation；1，3-propanediol

1000 - 8144（2016）06 - 0664 - 07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.004

2015 - 11 - 26；［修改稿日期］2016 - 03 - 08。

丁同梅（1981—），女，江苏省东台市人，博士生，电话 021 - 64251914，电邮 dtm_1106@163.com。联系人：田恒水，电话021 - 64252198，电邮 hstian@ecust.edu.cn。