负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

李 岩，高 榕，刘东兵，周俊领

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

李 岩，高 榕，刘东兵，周俊领

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C30H28Br2NiN2，C36H40Br2NiN2，C28H40Br2NiN2，并负载于MgCl2/SiO2复合载体上得到负载催化剂，分别记为Cat-a，Cat-b，Cat-c。利用1H NMR，ICP，SEM，GPC，BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征，并将催化剂用于乙烯气相聚合，考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示，当负载方法相同时，不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明，在相同聚合条件下，催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低，Mw/Mn较宽；Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高，相对分子质量分布最窄；负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好，基本呈球形。

二亚胺镍；聚乙烯催化剂；乙烯气相聚合；支化聚乙烯

线型低密度聚乙烯（LLDPE）是20世纪70年代初开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，分子呈线型结构，密度为0.91～0.94 g/cm3，与高压法低密度聚乙烯的密度（0.910～0.929 g/cm3）相类似。LLDPE虽然开发较晚，但发展迅速，应用日益广泛，已成为聚乙烯甚至合成树脂家族中强有力的生力军之一。目前，用于生产LLDPE 的催化剂主要有铬基催化剂、Zieglar-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂等［1-5］。如何通过改变催化剂结构和控制反应条件以制备长支链LLDPE，进而有效控制支链长度，是用后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备LLDPE的一个值得研究的方向。

后过渡金属催化剂具有茂金属催化剂特有的单活性中心和催化活性高的特点，同时由于中心原子的弱亲电性，较能容忍含孤对电子原子（如 O，N，P）的化合物，因而使烯烃与极性单体的共聚成为可能，甚至可在水溶液中进行烯烃的聚合［6］。

本工作合成了3种不同结构的α-二亚胺镍金属配合物，并负载于MgCl2/SiO2复合载体上得到负载催化剂。利用1H NMR，ICP，SEM， GPC，BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征，并将负载催化剂用于乙烯气相聚合，考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

四氢呋喃（THF，AR）、甲苯（AR）、无水乙醇（化学纯）：北京化工厂；Sylopol 2485硅胶：工业级，Grace 公司；无水MgCl2：工业级，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；甲基铝氧烷（MAO）：试剂级，Aldrich公司；己烷（工业一级）、乙烯（聚合级）：中国石化燕山石化股份有限公司；苊醌、对甲苯磺酸、2，6-二异丙基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、乙二醇二甲醚溴化镍（（DME）NiBr2）、N，N′-双（2，6-二异丙基苯基）-2，3-丁二亚胺（配体Lc）：纯度大于98%，百灵威试剂公司。

1.2 复合载体的制备

称取一定量的无水MgCl2溶于THF中，在60～65 ℃油浴加热下搅拌至溶液澄清（约1 h），每500 mL THF中溶解1 g MgCl2。加入相应量活化后的硅胶，维持反应2 h后，在N2保护下升温至90～100℃挥发溶剂，至粉末呈流动态。将所得粉末再按一定的活化程序活化，脱除THF得到复合载体。

1.3 二亚胺镍配体及配合物的合成

α-二亚胺镍金属配合物的合成机理见式（1）。

［7］报道的方法合成配合物。

取苊醌0.73 g、2，4，6-三甲基苯胺1.24 g、对甲苯磺酸0.02 g置于100 mL甲苯中，回流反应3 d，乙醇沉淀，过滤所得滤饼经冷乙醇洗涤，然后干燥得到橘黄色配体（记为La），产物收率67%。1H NMR（CDCl3）表征结果（化学位移）为：7.88（d，2H，萘环（Nap）—H），7.39（t，2H，Nap—H），6.97（s，4H，Ar-H），6.77 （d，2H，Nap—H），2.38（s，6H， Ar-Me），2.09（s，12H，Ar—Me）。

用2，6-二异丙基苯胺1.63 g替代 2，4，6-三甲基苯胺，按上述合成方法可得到配体Lb，收率85%。1H NMR表征结果为：7.87（d，2H，Nap—H），7.36（t，2H，Nap-H），7.26（s，6H，Ar—H），6.63（d，2H，Nap-H），3.03 （m，4H，CHMe2），1.23 （d，12H，CHMe2），0.97 （d，12H，CHMe2）。

将（DME）NiBr2111 mg与配体La 0.166 g在N2气氛下置于100 mL反应瓶中，加入20 mL CH2Cl2，室温搅拌18 h，除去上层反应液，产物经乙醚洗涤2次，每次10 mL，干燥后得到棕红色配合物C30H28Br2NiN2（记为1a），收率75%。元素分析结果（w）：计算值为C 56.74%，H 4.44%，N 4.41%；实测值为C 56.36%，H 3.99%，N 4.60%。

按上述方法，如由（DME）NiBr2与Lb反应可得配合物C36H40Br2NiN2（记为1b）；由（DME）NiBr2与Lc反应可得配合物C28H40Br2NiN2（记为1c）。配合物1b的收率为70.7%；元素分析结果：计算值为C 60.12%，H 5.61%，N 3.89%，实测值为C 60.28%，H 5.58%，N 3.91%。配合物1c的收率为79.0%；元素分析结果：计算值为C 53.97%，H 6.47%，N 4.50%，实测值为C 53.58%，H 5.98%，N 4.91%。

1.4 负载催化剂的制备

在N2保护下，将载体置于甲苯复合有机溶剂中形成悬浮液；在50 ℃下加入MAO反应3 h后加入二亚胺镍配合物，反应3 h后静置并抽滤除去上层溶液，用甲苯洗涤固体3次，每次10 mL，再用己烷洗涤至上层溶液无色，真空干燥至流动态即得到具有良好流动性的粉状负载二亚胺镍催化剂。采用配合物1a，1b，1c制得的负载催化剂分别记为Cat-a，Cat-b，Cat-c。

1.5 乙烯气相聚合

聚合前将1 L高压釜经严格除水除氧后，再用乙烯单体置换几次。将一定量的种子床和催化剂加入釜中，升温至反应温度，通入乙烯至反应压力，开始聚合反应，乙烯加入由电磁阀控制，维持反应压力恒定。反应结束后，降低釜温至30 ℃，放空乙烯，出料，聚合物称重。

1.6 载体和催化剂的表征

1H NMR表征采用Bruker公司Avance 300型核磁波谱仪，扫描频率300.1 MHz，温度300 K，定量分析，采样时间81 s，延迟时间6.5 s，扫描次数16次。采用PE公司P1000型ICP-AES等离子发射光谱仪定量测定负载化催化剂中金属含量。采用ThermoQuest公司EA1112型全自动元素分析仪进行元素分析。采用FEI公司XL-30型扫描电子显微镜进行SEM表征。

比表面积和孔体积表征采用CE-Instruments公司 Milestone 200型比表面积分析仪，BET法测定比表面积，BJH法测孔体积和孔分布。在Malvern公司Mastersize型粒度分布仪上测定催化剂的粒径分布。

1.7 聚合物的表征

聚合物相对分子质量及其分布采用Waters公司Alliance GPCV 2000型凝胶渗透色谱仪测定，溶剂1，2，4-三氯苯，溶剂流量1.0 mL/min，温度150℃。聚合物支化度13C NMR表征采用Bruker公司Avance 400型核磁波谱仪，扫描频率l00.6 MHz，温度398 K。定性分析时，采样时间2 s，延迟时间2 s，扫描次数3 000或20 000次；定量分析时，采样时间5 s，延迟时间10 s，扫描次数5 000次。DSC表征在Netzsch公司STA 449 C Jupiter型同步热分析仪上进行，测试温度范围为室温～1 500 ℃，最大测样量5 g，升温速率为0～50 K/min。

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂的颗粒形态

催化剂的表面性能见表1。从表1可看出。当负载方法相同时，虽然镍金属配合物结构不同，但负载催化剂的比表面积、孔体积和平均粒径相近。

表1 催化剂的表面性能Table 1 Surface properties of the catalysts

复合载体及Cat-b催化剂的SEM照片见图1。从图1可看出，复合载体呈球形；Cat-b的颗粒也基本呈球形。说明复合载体在负载催化剂过程中破碎不多。

图1 复合载体（a）及Cat-b催化剂（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of the composite support(a) and catalyst Cat-b(b).

2.2 聚合性能

催化剂的乙烯气相聚合性能见表2。从表2可看出，在相同聚合条件下，3种催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c，该规律与对应镍金属配合物均相催化剂的乙烯溶液聚合活性相同［8］。通常情况下，当配合物带有具有较大位阻取代基时，可有效保护催化剂的活性中心，提高催化剂的热稳定性，使其表现出较高的乙烯聚合活性［9-10］。Cat-a与Cat-c相比，由于配合物1a中An基团（结构见式（1））的位阻远大于配合物1c中的甲基，且配合物1a中An基团的供电子性能低于配合物1c中的甲基，导致配合物1a中金属Ni中心的净电荷数稍高于配合物1c中金属Ni中心的净电荷数。而计算化学结果显示，后过渡金属催化剂中心净电荷的增大有利于提高催化活性［11-12］，故Cat-a的催化活性高于Cat-c。对于配合物1b和1a，它们的取代基相同，此时配体亚胺基苯环上邻位取代基对配合物的乙烯聚合性能有较大的影响。配合物1b的邻位取代基为异丙基，空间位阻明显大于配合物1a的甲基基团。含较小位阻取代基的活性中心不仅易与乙烯发生配位，也易与其他反应物发生反应，因而催化活性较低，即Cat-b的催化活性大于Cat-a。

表2 催化剂的乙烯气相聚合性能Table 2 Performances of the catalysts in the gas phase polymerization of ethylene

镍金属配合物结构对聚乙烯的结构也有较大的影响。不同催化剂所得聚乙烯的GPC谱图见图2。由图2可看出，Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低，只有2.14×106，相对分子质量分布较宽，Mw/Mn=4.2；Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高，为7.44×106，相对分子质量分布最窄，Mw/Mn仅为2.9；Cat-b所得聚乙烯的相对分子质量及Mw/Mn居中。

镍金属配合物结构对聚乙烯的结晶性能也有较大的影响。不同催化剂所得聚乙烯的DSC曲线见图3。由图3可见，Cat-a所得聚乙烯在120 ℃处有非常明显的结晶峰，结晶度高达34.6%；Cat-b所得聚乙烯在60 ℃左右有一较小的结晶峰，结晶度仅为13.6%；Cat-c所得聚乙烯仅在50 ℃左右有非常不明显的结晶，且结晶度最低，仅为7.0%。这是因为，镍金属配合物结构不同，所得聚乙烯的支化度不同，聚乙烯晶片的厚度及完善程度不同，导致熔点和结晶度不同。

图2 不同催化剂所得聚乙烯的GPC谱图Fig.2 GPC spectra of the PE products prepared with the catalysts.

图3 不同催化剂所得聚乙烯的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the PE products prepared with the catalysts.

为进一步证实不同负载镍金属配合物催化剂所得聚乙烯支链结构不同，采用13C NMR方法对聚乙烯结构进行了表征，结果见表3。由表3可看出，不同催化剂所得聚乙烯中的甲基含量均较高。Cat-a所得聚乙烯中主要含甲基支链，仅含很少的乙基和丙基等长支链；Cat-c所得聚乙烯中除了含较多的甲基支链，还含较多的乙基、丙基、丁基以及C6以上的长支链；Cat-b的支链含量居中。上述结果与DSC表征结果相符。说明负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的聚乙烯。

表3 不同催化剂所得聚乙烯的13C NMR表征结果Table 3 Distribution of branched chains in the PE products prepared with the catalysts

图4 不同催化剂所得聚乙烯的SEM照片Fig.4 SEM images of the PE products prepared with the catalysts.

不同催化剂在不同聚合压力下的气相乙烯聚合性能见表4。

表4 不同催化剂在不同聚合压力下的气相乙烯聚合性能Table 4 Polymerization of ethylene with the catalysts under diferent reaction pressure

从表4可看出，随聚合压力的增大，聚合活性、聚合物的相对分子质量、熔点及结晶度均有所升高。这是由于随聚合压力的增大，反应釜中乙烯单体浓度增加，有利于乙烯单体与活性中心配位进行链增长。Cat-a可制得相对分子质量（1.5～2.3）× 105、熔点120 ℃左右的聚乙烯，性能与LLDPE相似；Cat-b可制得相对分子质量（4.0～5.2）×105、熔点50～70 ℃左右的聚乙烯；Cat-c可制得相对分子质量（7.1～8.7）×105的高相对分子质量聚乙烯。

3 结论

1）对于负载二亚胺镍催化剂，当负载方法相同时，不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。

2）不同的镍金属配合物结构对其乙烯催化活性及产物性能有较大的影响。在相同聚合条件下，3种催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为：Cat-b＞Cat-a＞Cat-c。

3）Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低，Mw/Mn较宽；Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高，相对分子质量分布最窄；Cat-b所得聚乙烯的相对分子质量及Mw/Mn居中。

4）负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好，基本呈球形。Cat-c不适于乙烯气相聚合。

参 考 文 献

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（编辑 邓晓音）

专题报道：中国石化北京化工研究院乙烯研究室采用详细燃烧模型对裂解炉炉膛内的富氧燃烧过程进行数值模拟。利用甲烷燃烧41步反应骨干机理和涡耗散概念模型进行耦合计算，能较为准确地描述炉膛内的燃烧过程，获得了4种不同氧气含量下炉膛内的燃烧结果。见本期656-663页。

中国石化北京化工研究院乙烯研究室简介：中国石化北京化工研究院乙烯研究室自20世纪60年代开始，长期致力于乙烯技术的研究和开发，围绕石油化工的“龙头”——低碳烯烃的生产和分离过程，先后完成了裂解炉辐射段工艺技术、裂解炉强化传热技术、裂解炉抗结焦涂层技术、裂解炉快速烧焦技术、选择加氢催化剂及技术、低温甲烷化催化剂及技术、超重机脱硫技术等核心技术的研发和工业应用。乙烯研究室裂解技术团队在对国外先进技术深入研究和消化吸收的基础上坚持创新发展，作为CBL裂解炉开发组的核心成员成功开发了我国首台20 kt/a裂解炉，随后裂解炉的产能实现了从60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式发展，目前采用CBL技术设计和改造裂解炉125台，总产能约为7 000 kt/a；与此同时，自主开发的强化传热技术、炉管抗结焦涂层的成功应用，使得国产化的裂解炉运行周期从50 d左右延长至200 d以上；乙烯研究室加氢催化剂技术团队通过不断创新，采用多种国际首创技术，开发了国内乙烯装置各种不同工艺技术所需的全部催化剂（应用于7种不同工艺与物料，共计十余个牌号），在催化剂性能等许多方面超越了国外同类催化剂，突破了国外大公司的垄断并迅速占领了国内80%以上的市场，表现出优异的增产节能、增收节支能力，取得了显著的经济效益和社会效益。技术上的领先，让我国自主研发的裂解炉和选择加氢催化剂成功走出国门。CBL裂解炉在马来西亚Titan公司成功开车，碳二碳三选择加氢催化剂先后在英国、韩国、日本、伊朗、印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、泰国、印度、沙特阿拉伯等国的石化企业成功应用。经过多年的努力，乙烯研究室在乙烯技术领域获得国家奖励5项。这些成果标志着中国石化的乙烯技术已达到国际先进水平，获得国际公司的认可。

Gas-phase polymerization of ethylene with supported diimine nickel catalysts

Li Yan，Gao Rong，Liu Dongbing，Zhou Junling
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

α-Diimine nickel complexes，namely C30H28Br2NiN2，C36H40Br2NiN2and C28H40Br2NiN2，were synthesized and supported on composite MgCl2/SiO2support separately. The supported catalysts were named as Cat-a，Cat-b and Cat-c，respectively. The structures of the nickel complexes and catalysts were characterized by means of1H NMR，ICP，SEM，GPC and BET. The performances of the catalysts in the gas phase polymerization of ethylene were studied. The results showed that the efects of the nickel complexes on the surface properties and morphology of the catalysts were little when the similar immobilization method was used. Under the similar polymerization conditions，the sequence of the catalyst activities was Cat-b＞Cat-a＞Cat-c. The polyethylene products prepared with Cat-a has lower relative molecular mass and broaderMw/Mn. The polyethylene products prepared with Cat-c has higher relative molecular mass and the narrowestMw/Mn. Branched polyethylene can be synthesized with the diimine nickel complex catalysts without comonomer. The polyethylene products prepared with Cat-a and Cat-b showed better spherical morphology.

diimine nickel；ethylene polymerization catalyst；gas-phase polymerization of ethylene；branched polyethylene

1000 - 8144（2016）06 - 0685 - 06

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.007

2016 - 01 - 26；［修改稿日期］2016 - 03 - 27。

李岩（1983—），男，北京市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202631，电邮 liyan.bjhy@sinopec.com。