NaCl盐的结晶形态及在莫高窟壁画疱疹病害中的作用*

胡红岩，陈港泉，钱玲，容波，靳治良，周铁， 苏伯民，吕功煊†

①中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②敦煌研究院保护研究所国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌 736200；③秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

NaCl盐的结晶形态及在莫高窟壁画疱疹病害中的作用*

胡红岩①，陈港泉②，钱玲①，容波③，靳治良①，周铁③， 苏伯民②，吕功煊①†

①中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000；②敦煌研究院保护研究所国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌 736200；③秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼 710600

盐溶解、结晶作用造成的疱疹病害是引起敦煌莫高窟壁画颜料脱落的重要原因。对导致盐害的主要成分及其存在形态和作用机理进行了深入研究。微观上可溶盐(NaCl、Na2SO4、CaCl2)和微溶盐(CaSO4)结晶以小晶粒或者包裹一些非晶体物质团聚态的形态赋存在壁画孔隙中，盐结晶的聚集体一般呈立方体或近立方体状。病害的形成是由于可溶盐和微溶盐之间的溶解-结晶相互作用。Na2SO4结晶或水合物收缩孔隙，降低了NaCl结晶对孔隙的局限压。

莫高窟壁画；疱疹病害；氯化钠；硫酸钠

敦煌莫高窟是古建筑、雕塑、壁画三者相结合的艺术宫殿，其中富丽多彩、雄伟瑰丽的壁画堪称世界之最，是十六国时代到清代1 500多年的民俗风貌和历史变迁的艺术再现。各朝代壁画又表现出不同的绘画风格，反映出当时的古代政治、经济和文化状况，是中国古代美术史的光辉篇章，为研究中国古代的政治、经济、文化、生活、宗教、历史、民族融合等方面提供了重要依据，是不可再现的活历史和十分重要的艺术瑰宝。然而，莫高窟中70多个窟的壁画存在严重壁画颜料脱落、起甲、疱疹、酥碱、褪色、霉变等多种病害，其中引起壁画颜料脱落的重要原因就是盐害作用。壁画盐害一旦发生就很难根除，并严重威胁到敦煌壁画的保护。对壁画盐害发生和作用机理及盐分活动规律的研究将有助于中国古代壁画遗产的有效保护和传承，具有十分重要的意义。

壁画盐害带来的病害主要包括白粉层起甲、酥碱[1-3](也称盐化、返碱、白霜等)、空鼓、疱疹。疱疹表现为壁画表面产生许多泡状突起，将壁画的颜料层顶起呈疱疹状，疱疹逐渐变大而后和白粉层一起脱落，使得壁画颜料层破裂、脱落形成坑状结构，对壁画损害甚为严重(图1)。疱疹直径为1～3 mm，高1～2 mm。研究发现，莫高窟壁画中的盐分离子以Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO42-为主[4-7]，然而对于导致疱疹病害的可溶性盐主要成分及其作用机理尚不清楚。

1 导致疱疹病害的可溶盐及微溶盐分析

莫高窟壁画疱疹病害的形成是由多种可溶盐和微溶盐之间的溶解-结晶相互作用引起的，其中NaCl晶体结晶是形成疱疹病害的主因，同时由于Na2SO4结晶及其对应含结晶水化合物之间相互变化加剧了疱疹病害对壁画颜料的损坏程度。

图1 86窟疱疹病害的形态

2 X射线光电子能谱分析(XPS)结果

图2 86窟1#样品的XPS全谱和精细谱图(图中E为结合能)

根据XPS得到的疱疹中各元素组成及化合价态(图2)。从疱疹中取得的样品中可清楚地观察到Na、Mg、K、Ca、S等元素，其中 Mg元素的1s结合能位于1 304.05 eV，表明Mg与卤素元素或者氧结合(图2(b))，Na元素的结合能位于1 072.25 eV，与NaCl或者NaSO4中的Na的结合能接近(图2(c))，Ca元素的2p3/2结合能位于347.30eV附近，与CaSO4或者CaO中的Ca的结合能比较接近(图2(f))，位于351.06 eV的结合能与CaCl2的结合能值相对应，Ca以CaCl2形式存在(图2(f))。K元素表现出与Fe元素相似的变化规律，K的结合能位于292.91 eV处，与KCl中K的数值比较接近，表明K主要以KCl形式存在(图2(h))。Cl元素的结合能位于198.57 eV，与典型的氯盐中的Cl元素结合能相一致，表明样品中的Cl主要以氯盐的形式存在(图2(i))。样品中S元素的结合能位于168.63 eV，与典型的硫酸盐中的S元素结合能相一致，表明S主要以硫酸盐形式存在(图2(j))。样品中的Si和Al均呈现出典型的土壤中的Si、Al元素特征，见图2(k)和图2(i)。

3 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析结果

图3给出86窟样品的FE-SEM结果，结果表明疱疹中主要含有Si、Al、Mg、Na、K、Ca、Fe、Cl、Na、Ca、C、O、Cl、S等，除土壤中的SiO2、Al2O3、Fe2O3外，可溶盐主要为NaCl、Na2SO4和CaCl2，微溶盐为CaSO4。表1为两个样品中主要元素的质量分数。

图3 FE-SEM中86窟A、B两个位置的微观形貌和表面EDS扫描图谱

表1 主要元素的质量分数 %

4 X射线衍射(XRD)分析结果

疱疹样品中除SiO2、CaO、Fe2O3等氧化物的特征衍射峰之外(图4)，还出现了典型的CaCl2、NaCl等物质的衍射峰，表明可溶盐主要为NaCl、CaCl2，这与XPS和FE-SEM获得的主要结论相一致。

图4 86窟1#样品的XRD图谱

5 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析结果

利用高分辨电子显微镜可以观察到疱疹中结晶盐的精细结构。它表现为较规整的形貌，可溶盐结晶和微溶盐结晶以较小的晶粒附着或者包裹在一些非晶体物质团聚上。盐结晶的聚集体一般以立方体或者近立方体的形式出现(图5)。在HRTEM上可观察到盐的晶格条纹(图6)。晶格条纹出现的区域都和非晶格条纹区域有明显的边界，这个边界可能就是疱疹颗粒中土颗粒的孔隙边界。从图6和图7可以看出，小孔隙中含的盐为NaCl、CaCl2、KCl等，而大孔隙中盐的种类比较复杂，以Na2SO4、CaSO4等居多，表明成盐体积大的盐一般生长在大孔隙中。整体上观察到NaCl特征晶面衍射图样的最多，也验证了XRD和SEMEDS的结果，疱疹中含量最高的可溶盐为NaCl。

晶面间距相近的粒子聚集在一起或者相互交叉再结晶成一个大颗粒，如0.234 nm(CaCl2)和0.239 nm(NaCl)(图7(f))，0.305 nm(CaSO4·2H2O)、0.309 nm(Na2SO4·10H2O)和0.473 nm(Na2SO4·10H2O) (图7(e))。这说明含有相同离子的结晶或大小相近的结晶更容易聚集在一起。

86窟疱疹样品主要盐为NaCl，其他可溶盐或者微溶盐为Na2SO4、CaCl2和CaSO4。模拟实验发现，只有NaCl存在时，病害发生的速度和程度比含有少量Na2SO4共同存在时要慢很多和轻很多[8-9]。根据Zehnder和Arnold(1988)[10]、Rodriguez-Navarro和Doehne(1999)[11]使用饱和Na2SO4和NaCl溶液进行晶体生长研究，可溶盐晶体在多孔结构中优先生长在较大的孔隙内，在孔隙密集或者不连续材料部分，晶体生长过程中产生的压力导致新的孔隙或者使不连续部分产生裂隙，这种裂隙加速了溶液的蒸发，纤维状晶体开始生成，最后转变成非常薄的须状晶体，使得孔隙最外围的物质起壳。氯化钠易生成立方体的晶体，填充在较小的孔隙内；芒硝生成棱镜状晶体，和硫酸钠一起填充在较大的孔隙内。硫酸钠含量较少时，氯化钠晶体主要在小孔隙内生长(图7(b))，表现为氯化钠立方体晶体小颗粒对表面的疱疹破坏(图8)。从模拟实验可以得出结论，单纯的NaCl结晶对莫高窟壁画样品的破坏是缓慢且程度低的，只要有一定量的Na2SO4存在，可溶盐对样品的破坏速度就会加快，程度就会加剧。

图5 86窟1#样品在HRTEM下的形貌及EDX分析结果

图6 86窟1#样品在HRTEM下的高分辨图像

图7 86窟1#样品在HRTEM下的高分辨图像

图8 纯NaCl模拟样块(180天)

6 讨论

86窟疱疹病害的主要可溶盐是NaCl、Na2SO4和CaCl2等，微溶盐为CaSO4。盐结晶以较小的晶粒附着或者包裹一些非晶体物质团聚在一起，以立方体或近立方体的形式出现，所以对壁画的破坏从外在上就表现为颗粒状疱疹。NaCl在除15 ～20 ℃的大多温度区间内，溶解度对温度不是十分敏感，随温度降低，结晶析出量不多。如果温度变化不是十分剧烈的话，其过饱和度相应较低，此时NaCl结晶物质地坚硬，成晶颗粒大，粒度均匀。Na2SO4对NaCl的影响可能有三个方面：一、Na2SO4结晶填充大孔隙；二、含水Na2SO4结晶脱水为NaCl提供水分，NaCl集中部位湿度保持的时间较长，水分往外扩散使得Na+、Cl+往外运移的距离更远[12]；三、Na2SO4形成结晶或水合物会使得孔隙结构收缩，降低了NaCl结晶对孔隙的局限压。盐不是多孔材料各种破坏的最根本的原因，但它们的存在显著地加大了破坏的速度；盐在多孔材料中的分布确定了破坏的位置，这个区域也和最高含量的湿度区域相关[13]。

(2015年9月2日收稿)

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(编辑：段艳芳)

NaCl crystal and its roles on the blister damage at the wall-painting of Mogao Grottoes

HU Hongyan①, CHEN Gangquan②, QIAN Ling①, RONG Bo③, JIN Zhiliang①, ZHOU Tie③, SU Bomin②, LÜ Gongxuan①
①State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; ②National Ancient Mural Protection Engineering Technology Research Center, The Conservation Research Institute of The Dunhuang Academy, Dunhuang 736200, Gansu Province, China; ③Key Scientifc Research Base of Ancient Polychrome Pottery Conservation, State Administration for Cultural Heritage, Emperor Qinshihuang’s Mausoleum Site Museum, Lintong 710600, Shaanxi Province, China

Salt dissolution and crystallization are the important reasons of the blister diseases of mural paints at Mogao Grottoes. The main components, forms and its damage mechanism for murals blister diseases were studied. NaCl crystal was present in little grain salt, usually adhered or covered by some amorphous material. NaCl salt crystal aggregated in the form of a cubic or near cubic state in the blister samples. The damages of the murals blister diseases were caused by the dissolving and crystallizing of NaCl salt. Na2SO4crystal and its crystallized water led to more serious damages. Na2SO4crystal and hydrates shrinked pores, which reduced the limitation pressure of NaCl crystal among the pores.

wall-painting of Mogao Grottoes, blister damage, NaCl, Na2SO4

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.01.006

*国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB720901、2012CB720905)，国家自然科学基金面上项目(21177021)和国家文物局文物科学和技术研究课题(20110207)资助

†通信作者，E-mail：gxlu@lzb.ac.cn