抗高温钻井液降滤失剂的评价及其作用机理

马喜平，朱忠祥，侯代勇，石 伟

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

抗高温钻井液降滤失剂的评价及其作用机理

马喜平，朱忠祥，侯代勇，石 伟

（西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚丙烯酰胺和对苯乙烯磺酸钠为原料合成了新型抗高温钻井液降滤失剂PAASD，利用FTIR、1H NMR、泥浆失水仪等方法对PAASD进行了表征并研究了其流变性能和降滤失性能。表征结果显示，合成的PAASD为目标产物，具有良好的增黏性和耐温抗盐性能。PAASD钻井液具有良好的耐温抗盐性能和抗钙侵能力。在三磺化（SMP-1/SMC/SMK）钻井液体系加入PAASD后，在150 ℃、3.5 MPa下的高温高压滤失量为16.2 mL，说明PAASD与三磺化钻井液体系具有良好的协同增效作用。PAASD在高温含盐的钻井液中可对黏土颗粒进行有效吸附，增强了黏土颗粒在高温含盐环境中的水化分散能力。

钻井液；抗高温降滤失剂；性能评价；作用机理

降滤失剂作为水基钻井液重要的处理剂之一，主要通过吸附在黏土颗粒表面及增强黏土的水化能力而在井壁上形成低渗透率、柔韧及薄而致密的滤饼，从而降低钻井液体系的滤失量［1-2］。与常规钻井相比，深井和超深井钻井对钻井液处理剂的要求更高，尤其需要具有良好抗高温耐盐性能的钻井液用降滤失剂［3-6］。常规的聚合物类降滤失剂在高温下易分解导致性能降低，不能很好地满足实际的钻井要求。目前，国内外开发了很多合成聚合物和改性天然聚合物用作抗高温降滤失剂［7-11］。

基于国内深井和超深井钻井技术对于抗高温处理剂的需求，本工作以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、聚丙烯酰胺（AM）和对苯乙烯磺酸钠（SSS）为原料，合成了抗高温钻井液用降滤失剂PAASD。利用FTIR、1H NMR、泥浆失水仪等方法对PAASD进行了表征并研究了其流变性能和降滤失性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

DMC：工业级，成都顺达利聚合物有限公司；SSS：分析纯，西亚试剂公司；AMPS：工业级，山东潍坊泉鑫化工有限公司；AM，NaOH，（NH4）2S2O8，NaHSO3：分析纯，成都科龙化工试剂厂；磺化酚醛树脂 （SMP-1）、磺化烤胶（SMK）、磺化褐煤 （SMC）：工业级，成都光亚聚合物有限公司。

1.2 制备方法

将1.68 g AMPS溶于15 mL三级去离子水中，依次加入1.12 g DMC水溶液、1.92 g AM和0.56 g SSS单体，待全部溶解后用10%（w）的NaOH溶液调节体系pH=7。通氮气 30 min后，分别加入0.013 g（NH4）2S2O8和0.007 g NaHSO3引发剂，在50 ℃下反应5 h得到共聚物溶液。将产物用无水乙醇反复洗涤，剪切造粒，于真空干燥箱中50 ℃下烘干至恒重，得颗粒状聚合物PAASD，反应原理见式（1）。

AMPS：2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid；DMC：methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride；AM：acrylamide；SSS：sodium p-styrenesulfonate；PAASD：filtrate reducer.

1.3 基浆的配置

淡水钻井液：将1 000 mL去离子水倒入高速搅拌杯中，加入2.4 g无水Na2CO3，搅拌1 min后，加入40 g钠膨润土，高速搅拌20 min后在室温下密封养护24 h。

1.4 钻井液失水量和流变性能的测定

通过ZNN-D6型旋转黏度计（上海翼悾机电有限公司）测定钻井液的流变参数，使用ZNS-2型泥浆失水仪（青岛宏祥石油机械制造有限公司）测定钻井液的American Petroleum Institute（API）中压滤失量（测试条件：0.7 MPa，30 min）［12］。

1.5 性能测试

用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国热电公司）测定PAASD的FTIR谱图，KBr压片。PAASD提纯后溶于D2O中，采用Bruker Avance ⅢHD 400型核磁分析仪（瑞士布鲁克公司）测定1H NMR谱图。

配制0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/mL的PAASD溶液，采用BI-200SM型激光散射仪（布鲁克海文仪器公司），通过静态光散射法在不同散射角下对PAASD溶液进行测试，由曲线拟合得M［13］。

w

将测定钻井液API中压滤失量后形成的滤饼放入真空烘箱中烘干、制样，采用Quanta 450型环境扫描电子显微镜（FEI公司）观察试样的微观形貌。采用Master sizer 2000型激光粒度分析仪（马尔文仪器公司）测定试样中黏土颗粒的粒径分布，设定钻井液体系的折光率为1.52。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

PAASD的FTIR谱图见图1。从图1可看出，谱图中未出现归属于—CC—键的吸收峰；3 423cm-1和1 646 cm-1处的吸收峰归属于AMPS中的—NH—和CO键的伸缩振动；1 561 cm-1处的吸收峰归属于仲酰胺基团中N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动；1 457 cm-1和1 382 cm-1处的吸收峰分别归属于苯环的骨架振动和季铵基团中C—N键的伸缩振动；1 170 cm-1和1 045 cm-1处的吸收峰归属于—SO-3基团的伸缩振动。表征结果显示，合成的PAASD为目标产物。

2.2 1H NMR表征结果

PAASD的1H NMR谱图见图2。从图2可看出，化学位移δ=1.12处的吸收峰归属于DMC上连接双键的甲基；δ=1.41处的吸收峰归属于AMPS上的甲基；δ=1.58处的吸收峰归属于AM上连接次甲基的亚甲基；δ=2.14处的吸收峰归属于AM上连接酰胺集团的次甲基；δ=3.17处的吸收峰归属于DMC中与—N+相连的甲基；δ=3.67处的吸收峰归属于DMC中与O相连的亚甲基；δ=7.30，7.70处的吸收峰归属于苯环上的H原子。表征结果也显示，合成的PAASD即为目标产物。

图1 PAASD的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of PAASD.

图2 PAASD的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectrum of PAASD.

2.3 PAASD的相对分子质量

通过静态光散射测试结果，从散射角度拟合可得到PAASD的Mw=（1.329±0.073）×107g/mol；从浓度拟合可得到PAASD的Mw=（1.339±0.31）× 107g/mol。

2.4 流变性能

2.4.1 PAASD用量对其水溶液流变性能的影响

PAASD用量对其水溶液流变性能的影响见表1。

由表1可知，随PAASD用量的增大，其水溶液的表观黏度、塑性黏度和动切力均呈上升的趋势，说明PAASD具有较好的增黏效果。当PAASD用量为2.0%（w）（基于水溶液质量）时，其水溶液的表观黏度为12.5 mPa·s。

表1 PAASD用量对其水溶液流变性能的影响Table 1 Efects of PAASD dosage on rheological properties of its solution

2.4.2 NaCl用量对PAASD溶液流变性能的影响

NaCl用量对PAASD溶液流变性能的影响见表2。由表2可知，随NaCl用量的增大，PAASD溶液的黏度降低，当NaCl用量超过5.0%（w）后，溶液黏度趋于稳定。这是因为，PAASD为两性离子聚合物，其分子链上的净电荷为负。加入的无机盐中和了分子侧链基团上的负电荷，并对基团电荷产生屏蔽作用，从而抑制高分子链的伸展。PAASD上的磺酸基团和大分子刚性链能减弱无机盐的去水化作用，提高体系在含盐环境中的稳定性，故PAASD具有良好的抗盐性能。

表2 NaCl用量对PAASD溶液流变性能的影响Table 2 Efects of NaCl concentration on rheological properties of the PAASD solution

2.4.3 老化温度对PAASD溶液流变性能的影响

老化温度对PAASD溶液流变性能的影响见表3。从表3可看出，随老化温度的升高，老化后PAASD溶液的表观黏度、塑性黏度和动切力值均下降。这是因为高温使聚合物的分子链发生了断裂。但经200 ℃高温老化后，PAASD溶液仍具一定的流变性，说明PAASD具有良好的耐温性能。

表3 老化温度对PAASD溶液流变性能的影响Table 3 Efects of aging temperature on the rheological properties of the PAASD solution

2.5 共聚物钻井液的降滤失性能

2.5.1 NaCl用量对PAASD钻井液性能的影响

配置PAASD用量为2.0%（w）的淡水钻井液，改变NaCl用量，测试钻井液老化前后的流变参数及API中压滤失量。NaCl用量对PAASD钻井液性能的影响见表4。由表4可知，NaCl含量不变时，PAASD钻井液在高温老化后不会出现高温增稠现象，黏度随NaCl含量的增大而逐渐降低。随NaCl含量的增大，PAASD钻井液在180 ℃高温老化前后的API中压滤失量均逐渐增大，老化后的增幅更大，但仍属于较低水平，说明PAASD钻井液具有良好的耐温抗盐性能。

表4 NaCl用量对PAASD钻井液性能的影响Table 4 Efects of NaCl dosage on the properties of PAASD drilling fuid

2.5.2 CaCl2用量对PAASD钻井液滤失性能的影响

配置PAASD用量为2%（w）的淡水钻井液，改变CaCl2用量，测试钻井液老化前后的API中压滤失量和流变性能。CaCl2用量对PAASD钻井液滤失性能的影响见表5。由表5可知，含CaCl2的PAASD钻井液经高温老化后，仍表现出较好的降滤失性能。CaCl2含量为1.0%（w）时，经180 ℃高温老化前后的钻井液的API中压滤失量分别为8.8 mL和13.8 mL，表明PAASD钻井液具有良好的抗钙侵能力。这是因为，PAASD吸附在黏土表面抑制了黏土絮凝结构的形成。

2.6 PAASD与其他降滤失剂的对比

选取JT-888和JB两种降滤失剂与PAASD进行性能对比，结果见表6。

表5 CaCl2用量对PAASD钻井液滤失性能的影响Table 5 Efects of CaCl2dosage on the fuid loss properties of the PAASD drilling fuid

表6 不同降滤失剂老化前后的性能对比Table 6 Properties of diferent fltrate reducers before and after thermal aging

从表6可看出，含不同种类降滤失剂的淡水钻井液中，PAASD钻井液在200 ℃老化前后的API中压滤失量分别为5.2 mL和10.6 mL，表现出更好的降滤失性能。

2.7 PAASD与磺化聚合物的复配性

PAASD在普通钻井液中具有较强的降滤失性能，但在实际钻井作业中，降滤失剂通常与其他一些处理剂进行复配以提高钻井液的综合性能。选用SMP-1，SMC，SMK与PAASD复配，测定钻井液老化前后的性能，结果见表7。由表7可看出，含SMP-1/SMC/SMK的钻井液（三磺钻井液）高温老化前后的API中压滤失量分别为3.4 mL和5.0 mL。含SMP-1/SMC/SMK/PAASD的钻井液200 ℃老化前后的API中压滤失量分别为2.2 mL和3.1 mL，说明体系的流变性能得到了较大的改善。

表7 复配钻井液老化前后的性能Table 7 Properties of the composite drilling fuids before and after aging

在150 ℃、3.5 MPa条件下测试复配降滤失剂的高温高压滤失量（FLHTHP），三磺钻井液的FLHTHP为26.0 mL，仍偏大；三磺钻井液加入1%（w）的PAASD后，FLHTHP明显降低，为16.2 mL。综合可知，PAASD与三磺钻井液体系具有良好的协同增效作用。

3 微观机理分析

3.1 PAASD对钻井液滤饼结构的影响

3.1.1 淡水钻井液的滤饼结构

老化前后淡水钻井液滤饼的SEM照片见图3。由图3可知，老化前淡水钻井液的滤饼表面较粗糙，大块的黏土颗粒聚结在一起，结构较松散，黏土颗粒间存在孔隙。这些孔隙会成为钻井液的失水通道，导致钻井液滤失量较高。经200 ℃老化16 h后的淡水钻井液滤饼，由于高温去水化作用，黏土颗粒表面的水化膜减薄，颗粒间的斥力减弱，黏土颗粒间发生高温聚结，黏土颗粒变大，细颗粒数量减少，从而使滤饼表面更粗糙，黏土颗粒间的空隙裂缝增多，难以形成薄而致密的滤饼。

3.1.2 PAASD钻井液的滤饼结构

PAASD钻井液的滤饼结构见图4。

由图4可看出，老化前的PAASD钻井液滤饼中能清晰看到聚合物大分子链的存在，且分子链之间相互连接交织，在一定程度上呈空间网状结构。该结构对黏土颗粒有更好的吸附作用，包覆在黏土颗粒周围，阻止了黏土颗粒间的聚结作用，增加了黏土颗粒的分散度，更有利于形成薄而致密的结构［14］。经200 ℃高温老化后，PAASD钻井液滤饼中仍有部分的共聚物大分子链存在，对黏土颗粒有一定的吸附分散能力，可抑制黏土颗粒的高温聚结作用。

图3 老化前后淡水钻井液滤饼的SEM照片Fig.3 SEM images of flter cakes of fresh-water drilling fuid before and after thermal aging.

图4 老化前后PAASD钻井液滤饼的SEM照片Fig.4 SEM images of flter cakes of the PAASD drilling fuid before and after thermal aging.

3.2 PAASD对钻井液粒径分布的影响

3.2.1 PAASD用量对钻井液粒径分布的影响

PSSAD用量不同的钻井液粒径分布见图5。从图5可看出，淡水钻井液的粒径分布曲线中只有一个峰，加入PAASD后，曲线变成双峰，新峰的粒径大多分布在0.1～1 μm之间。随PAASD用量的增大，钻井液的中径和平均粒径均变小。这是因为，PAASD中的功能基团会吸附黏土颗粒，抑制黏土颗粒间的聚结作用，使黏土颗粒分散作用增强，从而降低钻井液粒径，并降低钻井液的滤失量。

3.2.2 老化对PAASD钻井液粒径分布的影响

老化对PAASD钻井液粒径分布的影响见图6。由图6可知，经200 ℃高温老化16 h后的淡水钻井液和PAASD用量为2.0%（w）的钻井液的平均粒径分别为33.12 μm和22.12 μm。老化后钻井液的平均粒径大幅增加，说明在高温老化的过程中，黏土颗粒间的聚结作用增强，黏土颗粒变大。PAASD钻井液中仍存在一定量的细黏土颗粒，表明PAASD在老化后仍能对黏土颗粒进行有效吸附。表征结果显示，PAASD能在一定程度上能抑制黏土颗粒间的高温聚结作用。

3.2.3 NaCl对PAASD钻井液粒径分布的影响

NaCl对PAASD钻井液粒径分布的影响见图7。由图7可知，加入NaCl后，钻井液的平均粒径均增大。这是因为，黏土颗粒带负电荷，NaCl的存在压缩了黏土颗粒的扩散双电层，导致黏土颗粒聚结，使黏土颗粒粒径变大，从而使钻井液中的充填粒子减少，滤饼的致密程度降低，因此钻井液的滤失量增大。由于PAASD对黏土颗粒存在吸附和水化分散作用，使钻井液仍保持较好的分散度，有利于形成薄而致密的钻井液泥饼。

图5 PSSAD用量不同的钻井液粒径分布Fig.5 Particle size distribution of the drilling fuids with diferent PAASD content.

图6 老化对PAASD钻井液粒径分布的影响Fig.6 Efects of high temperature on the particle size distribution of the PAASD drilling fuids. Aging conditions：200 ℃，16 h.

图7 NaCl对PAASD钻井液粒径分布的影响Fig.7 Efects of NaCl on the particle size distributions of the PAASD drilling fuids.

4 结论

1）合成的PAASD为目标产物。PAASD具有较好的增黏效果。当PAASD用量为2.0%（w）时，其水溶液的表观黏度为12.5 mPa·s。

2）PAASD钻井液具有良好的耐温抗盐性能和抗钙侵能力。CaCl2含量为1.0%（w）的PAASD钻井液经180 ℃老化16 h前后的API中压滤失量分别为8.8 mL和13.8 mL。

3）三磺钻井液体系加入PAASD后，钻井液200 ℃老化前后的API中压滤失量分别为2.2 mL和3.1 mL，在150 ℃、3.5 MPa下的高温高压滤失量为16.2 mL，说明PAASD与三磺钻井液体系具有良好的协同增效的作用。

4）PAASD钻井液的孔隙半径较小，形成的滤饼薄而致密，经200 ℃高温老化16 h后仍有大分子链存在。PAASD在高温含盐的钻井液中可对黏土颗粒进行有效吸附，增强了黏土颗粒在高温含盐环境中的水化分散能力。

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（编辑 邓晓音）

用于标签的生物基聚乙烯膜

Plast News，2015 - 11 - 09

Avery Dennison公司日前推出了2款生物基的聚乙烯（PE）标签膜，是第一种可再生物含量超过80%的自黏PE膜。这家位于加利福尼亚州Glendale的公司表示，这种薄膜将帮助包装公司实现可再生资源的目标，同时还提供常规PE标签产品的功能和性能。

这种生物基PE自黏层合物可提供一种白色和一种透明的版本。用于生产新的生物基PE薄膜的树脂由各种甘蔗制成，且是遵循社会和环境监测生产的。这2款新产品提供的性能和可回收性相当于标准PE85树脂。

Avery Dennison公司曾与全球树脂生产商Braskem公司和比利时的转换厂商Desmedt标签公司制造原型，并在对生态无害的清洁产品制造商比利时ECOVER公司的设备上测试这种生物基聚乙烯标签。

日本Solar Frontier公司开发出转换率达22.3%的CIS太阳能电池

石油化学新报（日），2015（4972）：12

日本Solar Frontier公司与日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）通过共同研究，联合开发出在CIS薄膜太阳能电池的模版（0.5 cm）上，其能量单元转换率达22.3%，是全球最高水平。该测量值是由德国Fraunhofer Instituts研究所测试认定的。该记录比以往薄膜太阳能电池的全球最高记录21.7%高出0.6%，同时也是在全球首次超过了多晶硅太阳能电池的最高转换率22%。

这次的研发成果是通过提高CIS光吸收层表面品质和对黏接合成技术进行改良，而开发出的一种新型太阳能电池。公司对CIS薄膜太阳能电池的技术研究的长期目标是转换率超过30%，这个目标还需要进一步研究开发。

Evaluation and action mechanism of heat-resistant filtrate reducer-PAASD used in drilling fluids

Ma Xiping，Zhu Zhongxiang，Hou Daiyong，Shi Wei
（Chemistry and Chemical Engineering Department，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A filtrate reducer，PAASD，was synthesized from methacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride，2-acryloylamino-2-methyl-1-propanesulfonic acid，acrylamide and sodium p-styrenesulfonate，and was characterized by means of FTIR，1H NMR and mud loss tester. The results showed that PAASD was the target product with good tackability，heat resistance and salt tolerance，and could control the fluid loss of drilling fluid systems efficiently. When PAASD was added into a sulfonated drilling fluid system，the fluid loss of the system was 16.2 mL under the condition of 150 ℃ and 3.5 MPa. It was demonstrated that PAASD and the sulfonated drilling fuid system had a good synergism. In drilling fluids with high temperature and salinity，PASSD could efciently absorb the clay particles to enhance the dispersity of the clay particles.

drilling fluid；heat-resistant filtrate reducer；performance evaluation；action mechanism

1000 - 8144（2016）04 - 0453 - 08

TE 254.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.013

2015 - 11 - 25；［修改稿日期］2016 - 02 - 04。

马喜平（1963—），男，四川省成都市人，硕士，教授，电话 13880871556，电邮 mxp@163.com。联系人：朱忠祥，电话18328072093，电邮 zzx3705@163.com。