碱酸联合处理H-ZSM-5沸石多级孔改性

王 超，韩静宇，王洪涛，张 莉，戴咏川，金英杰

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

碱酸联合处理H-ZSM-5沸石多级孔改性

王 超，韩静宇，王洪涛，张 莉，戴咏川，金英杰

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

采用水热合成和离子交换法制备H-ZSM-5沸石。以硅铝比为47的H-ZSM-5沸石为介孔改性原料，用水热碱预刻蚀—碱溶滤—酸洗处理法制备微孔-介孔材料。采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、SEM、TEM等技术，考察逐级碱酸处理过程和水热碱预刻蚀温度对改性沸石介孔形成、介孔尺度分布和织构性质的影响。实验结果表明，碱酸改性沸石具有较高的比表面积、介孔率和微孔-介孔结构性质，同时较好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架结构。升高水热碱预刻蚀温度导致改性沸石的微孔体积、比表面积、相对结晶度和收率逐渐下降，总比表面积增幅由38%降至34%，附加介孔体积与总孔体积的比保持在70%以上。水热碱预刻蚀温度为358 K的HZ-2试样的介孔比表面积和介孔体积最大，分别为209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔与介孔的体积之和可达0.364 cm3/g。

H-ZSM-5沸石；碱酸处理；多级孔材料；介孔率；介孔分布

经典沸石具有结晶性的孔道拓扑结构、高比 表面积、水热稳定性及骨架酸性可调性，因而在石油化工催化领域得到广泛应用［1］。但在烃类大分子多相催化转化的过程中，传统沸石较小的孔尺寸导致内扩散受到限制、表观催化活性降低［2］。采用多级孔沸石材料可显著提高催化剂的传质效率和改进催化性能［3］。

基于碱处理脱硅的多级孔沸石制备技术备受关注［4］。在碱性介质中，由于进攻OH–离子受骨架负电荷（［AlO4］–）的屏蔽效应的影响，硅铝沸石在中心原子脱除和空间分布上均呈较好的选择性倾向［5］。在由沸石晶体外表到内部的碱刻蚀过程中实现了内部拓孔及反向孔几何修饰［6］，处理后沸石具有较好的微孔与介孔连通性［7］和骨架酸位的可接近性［8］。Groen等［9-11］和Huang等［12］曾对几种典型沸石的脱硅行为、介孔性质与后处理条件和骨架组成的关系进行了广泛研究，证实了骨架铝等三价过渡金属对沸石的控制脱硅和介孔形成的诱导作用。但由于脱硅、脱铝使沸石骨架产生结构缺陷，改性产物存在结晶度下降、质量损失和介孔尺度分布宽等问题［13］。

本工作在前期工作［14-15］的基础上，通过碱酸联合处理，对确定硅铝比的H-ZSM-5沸石进行逐级介孔改性，并采用XRD、N2吸附-脱附、FTIR、SEM、TEM等技术考察了该处理方法对改性H-ZSM-5沸石的晶体结构、形貌、产率和附加介孔结构性质的影响。

1 实验部分

1.1 H-ZSM-5沸石的合成与离子交换

以硅溶胶（w（SiO2）=28%）为硅源、铝酸钠（w（Al2O3）=41%）为铝源、四丙基溴化铵（TPABr）（w（TPABr）=99.0%）为模板剂、氢氧化钠（w（NaOH）= 96%）为矿物化试剂，凝胶体系配比为n（SiO2）：n（Al2O3）：n（Na2O）：n（H2O）= 80：1.0：30：2 500。用100 g去离子水稀释64 g硅溶胶；将1.84 g铝酸钠和1.5 g氢氧化钠溶于40 g去离子水中，形成铝酸钠的碱性溶液。在室温、搅拌条件下，将铝酸钠碱性溶液与硅溶胶混合，形成均匀的硅铝酸钠凝胶，室温陈化12 h（pH=12.5）。然后将此凝胶置入有聚四氟乙烯内衬的自生压力釜中，在453 K下晶化48 h。合成产物经过滤、洗涤、383 K下干燥和813 K下焙烧6 h，得到钠型ZSM-5沸石。在353 K下，用NH4Cl溶液（1.0 mol/L）对钠型ZSM-5沸石进行3次离子交换（4 h/次），收集的铵型固体产物经干燥、813 K下焙烧4 h，得到H-ZSM-5沸石。

1.2 H-ZSM-5沸石的碱酸处理

用碱性介质对沸石骨架进行选择性脱硅，从而形成晶内介孔。用氢氧化钠溶液对硅铝比约为47的H-ZSM-5沸石进行不同温度的水热碱预刻蚀，然后在相同条件下对碱预刻蚀试样依次进行碱溶滤和酸洗处理。水热碱预刻蚀：用0.2 mol/L的氢氧化钠溶液对H-ZSM-5沸石进行等体积浸渍，将饱和浸渍物放于坩埚中，密封于含20 mL同浓度碱溶液和30 mL瓷环填料的高压釜中（坩埚底部与碱液分离），分别在338，358，388 K下水热处理2 h，不同温度下处理得到的水热碱预刻蚀产物分别记作NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）。碱溶滤：水热碱预刻蚀产物在液固比30 mL/g、338 K和持续搅拌的条件下，用0.2 mol/L的氢氧化钠常压处理30 min，过滤、洗涤、干燥，得到的产物分别记作NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）。酸洗与同步铵交换：在液固比30 mL/g、353 K及常压下，用NH4Cl（1.0 mol/L）-HCl（0.2 mol/L）的混合溶液（pH=2.6）对碱处理产物进行酸洗与同步铵交换（4 h×3次），再经过滤、洗涤、干燥、于813 K下焙烧后转换成质子型试样，最终产物分别记作HZ-1，HZ-2，HZ-3。H-ZSM-5沸石逐级碱酸联合处理方法见表1。

表1 H-ZSM-5沸石逐级碱酸联合处理方法Table 1 Sche mes of H-ZSM-5 zeolites treated with sequential alkali and acid media

1.3 表征方法

采用日本理学公司D/max-2400型X射线衍射仪分析试样的结构，CuKα射线，λ=0.154 18 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=5°～60°，扫描步长为0.02°。计算试样的特征衍射峰（2θ= 7.94°，8.90°，14.85°，23.20°，24.05°）的强度之和（∑Iί），以H-ZSM-5沸石为参比样（∑Iίmax），定义处理试样的相对结晶度（Ire）。相对结晶度的计算式见式（1）。

在北京瑞利公司WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪上测定试样的骨架基团结构，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描次数10，扫描范围400～4 000 cm-1。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析试样的组成。采用Micromeritics公司ASAP-2420型多功能吸附仪测定试样的N2吸附-脱附曲线，试样在573 K、真空度约为10-3Pa下脱气平衡16 h，液氮冷阱温度77 K。用BET法计算催化剂的比表面积，BJH法计算孔径分布，t-plot法计算微孔体积和微孔比表面积［16］。采用日本电子公司JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜观察试样的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 改性试样的XRD谱图和FTIR谱图

对丝光沸石［14］和β沸石［15］碱酸联合处理的结果表明，在沸石碱溶滤之前引入吸附碱液水热预刻蚀过程，可获得高介孔率的沸石材料，且导致改性沸石的介孔尺度分布均一化。H-ZSM-5沸石试样及不同水热碱预刻蚀温度下的碱酸联合处理试样的XRD谱图见图1。

图1 H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由图1可见，系列改性试样均出现了MFI沸石结构的特征衍射峰，说明改性前、后试样均具有典型H-ZSM-5沸石的晶体结构［17-18］，且未观察到其他衍生晶相。NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）试样的相对结晶度依次为99.10%，91.26%，90.90%，随水热碱预刻蚀温度的升高，相对结晶度呈逐渐下降趋势；中间试样NaZ-1（htat），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（ht-at）（相对结晶度依次为86.52%，75.06%，74.21%）和最终产物HZ-1，HZ-2，HZ-3（相对结晶度依次为83.71%，73.22%，68.47%）的相对结晶度同样呈显著下降趋势。由此可见，水热碱预刻蚀温度的变化对HZ-1，HZ-2，HZ-3试样的晶体结构产生较大影响。就逐级处理过程而言，各系列试样的相对结晶度均有不同程度的降低，其中，碱溶滤脱硅是导致沸石骨架受损的主要因素。

358 K下水热碱预刻蚀的H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的FTIR谱图和不同碱预刻蚀温度下的最终产物的FTIR谱图见图2。由图2a可见，H-ZSM-5沸石试样在波数1 230，1 096，793，548，460 cm-1处均出现ZSM-5沸石的特征吸收峰。在1 230 cm-1附近出现的吸收峰归属于ZSM-5骨架中［SiO4］四面体的反对称伸缩振动［19］；在1 096 cm-1和793 cm-1附近出现的吸收峰分别归属于骨架T—O—T （T=Si， Al）的反对称伸缩振动和对称伸缩振动［20］；谱带548 cm-1与ZSM-5沸石骨架中的特征结构单元五元环相关［21］；谱带460 cm-1归属于骨架中心原子T—O键的变角振动［22］。逐级处理试样与H-ZSM-5沸石试样的红外吸收峰位存在较好的对应关系，尤其是NaZ-2（ht）在T—O—T反对称伸缩振动峰（1 090 cm-1）和变角振动峰（444 cm-1）附近未出现与无定形SiO2相关的峰分裂［23］，表明由H-ZSM-5沸石碱预刻蚀产生的硅铝无定形体可能低于检测限量。与H-ZSM-5沸石试样的FTIR谱图相比，系列改性试样在1 224 cm-1和1 090 cm-1附近发生蓝移，在443～446 cm-1内发生红移响应，此现象认为是由沸石选择性脱硅引起骨架组成变化所致［24］。由图2b可见，适当改变水热碱预刻蚀温度并未引起改性试样骨架结构的显著变化，表明刻蚀副产物已被碱、酸介质充分溶脱。由此可见，碱酸处理最终产物HZ-1，HZ-2，HZ-3均较好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架结构。

图2 H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

2.2 改性沸石试样的N2吸附与孔结构

以N2为探针，考察了H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的吸附行为与孔结构的关系。H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的N2吸附-脱附曲线（a，b，c）及BJH孔分布曲线（d，e，f）见图3。由图3（a，b，c）可见，按IUPAC推荐的吸附等温线类型和孔结构归属，H-ZSM-5沸石的吸附行为符合Ⅰ型吸附-脱附曲线特征，说明H-ZSM-5沸石具有典型微孔结构特征。碱预刻蚀试样NaZ-1（ht），NaZ-2（ht），NaZ-3（ht）与未处理H-ZSM-5沸石的吸附行为基本一致，在较高相对压力（p/p0＞0.85）下发生的等温线阶跃与颗粒堆砌孔有关，它们的孔结构仍以微孔为主。进一步碱溶滤处理后导致骨架脱硅，NaZ-1（ht-at），NaZ-2（ht-at），NaZ-3（htat） 试样的微孔吸附特征不及H-ZSM-5沸石显著，脱附支曲线在p/p0=0.45～0.85区间发生阶跃，并伴有H3型的滞后环，因而N2吸附量迅速增加，而传统碱处理试样NaZ-2（at）的等温线较NaZ-2（ht-at）试样较扁平，NaZ-2（at） 试样的N2吸附量增加较缓慢。再经酸洗处理后，HZ-1，HZ-2，HZ-3试样的吸附量有所增加，其中，HZ-2的吸附量增幅较大。总体上，逐级处理试样在p/p0＜0.45范围内具有Ⅰ型吸附等温线，在p/p0＞0.85范围内等温线的吸附特征趋近于Ⅳ型。

图3 H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的N2吸附-脱附曲线（a，b，c）及BJH孔分布曲线（d，e，f）Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(a，b，c) and mesopore size distribution curves(d，e，f ) of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.

由图3（d，e，f）可见，NaZ-2（at） 试样的孔分布范围较NaZ-2（ht-at） 试样宽。这与Wang等［17］所得的分布规律类似。HZ-1，HZ-2，HZ-3试样均具有多级介孔分布规律，这与改性丝光沸石和β沸石所呈现的较窄单峰分布不同［14］。除骨架电荷对控制脱硅的诱导作用外，沸石在骨架结构、热力学稳定性（或骨架密度）及晶体形貌上的差异是导致改性H-ZSM-5沸石呈多级介孔分布的主要因素［22］。沸石晶体内多级孔系统的存在对大分子的传输和串级转化具有较好的促进作用。

H-ZSM-5沸石处理进程和水热碱预刻蚀温度共同影响改性H-ZSM-5沸石的介孔性质。H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的孔结构性质见表2。由表2可见，NaZ-2（ht），NaZ-2（ht-at），HZ-2试样的附加介孔性质逐渐增强，而固有微孔结构性质呈退化趋势。随碱预刻蚀温度的升高，HZ-1，HZ-2，HZ-3试样的微孔体积和总比表面积逐渐下降；当水热碱预刻蚀温度为358 K时，HZ-2的介孔比表面积和介孔体积最大（分别为209.8 m2/g和0.295 cm3/g），微孔与介孔体积之和可达0.364 cm3/g。由此可见，采用较高水热碱预刻蚀温度不利于高比表面积和介孔率的开发。此外，碱处理脱硅使试样的硅铝比降低，经后续酸处理后硅铝比有所提高。

表2 H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的孔结构性质Table 2 Porous structure properties of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples

2.3 改性沸石试样的晶体形貌

H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的SEM照片和TEM照片分别见图4和图5。由图4和图5可见，H-ZSM-5沸石试样的结晶性良好、形貌较规整，晶体表面上附有仔晶或无定形体。NaZ-2（ht） 试样表面无明显刻蚀痕迹，说明在水热碱蚀阶段，吸附的碱液对H-ZSM-5沸石骨架的刻蚀作用主要发生于晶体内。NaZ-2（ht） 试样表现出微孔吸附行为，由于碱液用量受饱和吸附量限制且缺乏向晶体外传质的过程，虽刻蚀程度轻而均匀但几乎无介孔生成。碱溶滤处理是H-ZSM-5沸石产生晶内介孔的核心阶段。由于过量碱液相对沸石晶体的进一步溶蚀及硅铝物种的溶脱，NaZ-2（ht-at）晶体表面出现碱溶蚀形成的缺陷，其介孔吸附行为表现出质的飞跃。

图5 H-ZSM-5沸石逐级碱酸改性试样的TEM照片Fig.5 TEM images of the initial H-ZSM-5 zeolite and sequentially treated samples.(a) H-ZSM-5；(b) NaZ-2(ht)；(c) NaZ-2(ht-at)；(d) HZ-1；(e) HZ-2；(f ) HZ-3

当进入酸洗阶段，晶体表面形成较大的狭缝和裂痕，表面结构缺陷愈加清晰。由于残留骨架外铝物种被溶脱，HZ-2的介孔面积和介孔体积剧增，其吸附-脱附曲线上形成的H3型滞后环恰与狭缝型介孔的吸附行为有关［25］。另一方面，结合HZ-1，HZ-2，HZ-3试样的SEM和TEM形貌及孔结构数据可见，由于在晶体内优先刻蚀，水热碱预刻蚀温度的变化对改性试样表面形貌的影响极不显著；其次，提高水热碱预刻蚀温度可导致改性沸石的微孔比表面积和微孔体积下降。

2.4 改性沸石试样的相对结晶度、收率和孔结构性质

水热碱预刻蚀温度对H-ZSM-5沸石碱酸处理试样的相对结晶度、收率和孔结构性质的影响见图6。

图6 水热碱预刻蚀温度对H-ZSM-5沸石碱酸处理试样的相对结晶度、收率和孔结构性质的影响Fig.6 Efects of hydrothermally alkaline pre-etching temperatures on the relative crystallinity(Ire)，yield and porous structure properties of the modifed H-ZSM-5 samples.●Vmeso/(Vmicro+Vmeso)；■Ire；▲ Yield；◆ Surface area increase

由图6可见，随碱预刻蚀温度的升高，改性试样的相对结晶度和收率逐渐降低；总比表面积增幅仅由38%降至34%，附加介孔体积与总孔体积的比保持在70%以上。与在同样条件下处理的丝光沸石［14］和β沸石［15］相比，H-ZSM-5沸石改性试样的收率较高，而总的孔体积和比表面积增幅较小。有关不同拓扑结构的沸石在衍生介孔性质上的差异有待进一步研究。

3 结论

1）对硅铝比为47的H-ZSM-5沸石进行逐级水热碱蚀—碱溶滤—酸洗处理，获得具有微孔-介孔分布的多级孔材料。水热碱预刻蚀温度为358 K的HZ-2试样的介孔比表面积和介孔体积最大，为209.8 m2/g和0.295 cm3/g，微孔与介孔体积之和可达0.364 cm3/g。

2）随水热碱预刻蚀温度的升高，改性试样的微孔体积、比表面积、相对结晶度和收率逐渐下降，介孔比表面积和介孔体积出现极大值。总比表面积增幅仅由38%降至34%，附加介孔体积与总孔体积的比保持在70%以上。

3）FTIR和XRD表征结果显示，碱酸处理有利于无定形硅铝的脱除，改性试样较好地保留了H-ZSM-5沸石的骨架结构；N2吸附-脱附、SEM和TEM表征结果显示，水热碱预刻蚀对晶内介孔的形成具有诱导作用，碱溶滤脱硅是H-ZSM-5沸石产生晶内介孔的核心阶段，酸洗导致介孔比表面积和介孔体积增加。

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（编辑 王 馨）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

Hierarchical mesoporous modification of H-ZSM-5 zeolites via sequential alkali and acid treatments

Wang Chao，Han Jingyu，Wang Hongtao，Zhang Li，Dai Yongchuan，Jin Yingjie
（Faculty of Chemistry and Chemical-Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

H-ZSM-5 zeolite with silica-alumina ratio of 47 was prepared by hydrothermal synthesis and ion exchange. Its mesoporous modifcation was conducted through sequential hydrothermal alkali pre-etching，bulk alkali leaching，acid leaching and ion-exchange. The effects of the sequential treatment process and alkali pre-etching temperature on the mesoporous formation，pore size distribution and textural properties of the modified zeolites were investigated by means of XRD，N2adsorption-desorption，FTIR，SEM and TEM. The results indicated that the modified zeolites showed relatively high specifc surface area，mesoporosity and mesopore-size distribution and kept the framework structure of the H-ZSM-5 zeolite well. The hydrothermally alkali pre-etching temperature rise led to decreasing their microporous volume，specific surface area，relative crystallinity and mass yield，and the incremental specifc surface area from 38% to 34%. At the same time，the ratio of mesoporous volume to total micro- and mesoporous volume were kept more than 70%. When the hydrothermal alkali pre-etching temperature was at 358 K，the mesoporous specifc surface area and volume of sample HZ-2 were maximum，209.8 m2/g and 0.295 cm3/g，respectively，while the total micro- and mesoporous volume was 0.364 cm3/g.

H-ZSM-5 zeolites；alkali-acid treatment；hierarchical porous material；mesoporosity；mesopore-size distribution

1000 - 8144（2016）04 - 0415 - 07

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.007

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

王超（1990—），男，山东省淄博市人，硕士生，电话 15242300715，电邮 lnpuwangchao@163.com。联系人：金英杰，电话024 - 56860797，电邮 jinyingjie512@163.com。

国家自然科学

（21171083）。