载体涂层对负载型NiMnO3钙钛矿催化剂催化燃烧VOCs性能的影响

邓磊，李兵，阚家伟，黄超，黄琼，沈树宝，祝社民，陈英文



载体涂层对负载型NiMnO3钙钛矿催化剂催化燃烧VOCs性能的影响

邓磊1，2，李兵1，2，阚家伟1，2，黄超1，2，黄琼3，沈树宝1，2，祝社民2，4，陈英文1，2

（1南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京 210009；2南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009；3南京信息工程大学江苏省环境净化材料工程技术研究中心，江苏南京 210044；4南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009）

以堇青石蜂窝陶瓷为载体，Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2为原料，通过柠檬酸法制得NiMnO3钙钛矿催化剂，考察载体涂层对催化燃烧VOCs反应性能的影响，并采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积分析仪（BET）、氢气程序升温还原（H2-TPR）进行表征分析。实验结果表明：不同的涂层对负载型NiMnO3钙钛矿催化剂的影响具有不同的效果。其中，Ce0.75Zr0.25O2涂层有助于提高载体的比表面积，提供更多的活性位点，并且使负载型NiMnO3钙钛矿催化剂的活性组分分散更加均匀，晶粒尺寸更小，提高了活性组分的高温稳定性。同时，Ce0.75Zr0.25O2涂层与NiMnO3钙钛矿之间具有的协调作用能提高反应的Redox循环速率，进而提高催化剂的催化性能。

NiMnO3钙钛矿；催化作用；催化剂；催化载体；涂层

随着石油化工、喷涂、制鞋业和印刷等行业的迅速发展，以芳烃类有机物为代表的挥发性有机化合物（VOCs）排放量逐渐增加，对环境、动植物生长及人类健康构成很大威胁[1-3]。催化燃烧因具有净化率高、无二次污染、能耗低的特点成为当前有机废气治理行业的研究热点，而制备廉价高效的催化剂又是催化燃烧技术的核心[4-5]。

在VOCs催化剂体系中，钙钛矿型氧化物是一种稀土与过渡金属在一定条件下形成的具有天然钙钛矿型的复合氧化物，其活性明显优于相应的单一氧化物，因此钙钛矿型氧化物催化剂备受关注[6-9]。但是，单纯的钙钛矿较小的比表面积使其催化活性受到限制。为优化钙钛矿催化剂的活性，研究者在提高钙钛矿催化剂比表面积方面做了大量基础研究，其中负载在大比表面的活性载体上则是常用的方法。ASADA等[10]采用反相-均匀沉淀法和浸渍法制备出LaFeO3钙钛矿复合氧化物，用此催化剂催化燃烧丙烷，发现LaFeO3负载到γ-Al2O3孔内得到催化剂的活性高于负载到γ-Al2O3表面得到的催化剂活性。同时发现，在高温条件下易与过渡金属组分生成铝酸盐，催化剂存在稳定性差的缺陷。LAUGEL等[11]通过两步浸渍法将纳米颗粒Co3O4和Mn3O4负载于介孔SBA-15上。有序的多孔SBA-15促进了Co3O4和Mn3O4的分布，进而促进了VOCs催化燃烧活性的提高，其活性甚至高于粉末态钙钛矿型氧化物催化剂。KIM[12]和EL-SHOBAKY[13]等研究了以堇青石为载体的催化剂催化氧化性能，发现催化剂经高温处理后，堇青石载体结构稳定，稳定性良好。然而堇青石载体比表面积小，一般需进行涂层改性，以提高催化剂的比表面积，改善孔径大小及其分布。目前，以γ-Al2O3为涂层，以具有高的贮氧能力和良好的热稳定性的CeZr1-xO2为助剂的汽车尾气三效催化剂得到了广泛的研究和应用[14]。同时，杨志强[15]、聂晓涛[16]等以CeZr1-xO2为涂层分别负载CuO、Au催化剂催化氧化CO，均表现出良好的催化活性。然而，关于以堇青石为载体的铈锆固溶体涂层材料对钙钛矿型催化剂催化燃烧VOCs性能的影响却鲜有报道。

因此，本文以NiMnO3钙钛矿氧化物为活性组分，以工业级堇青石蜂窝陶瓷为载体，以具有代表性的苯为VOCs探测物，然后选取CeZr1-xO2对载体进行涂层改性，考察载体涂层对NiMnO3/堇青石催化燃烧VOCs性能的影响，进一步探究载体涂层对催化剂物相、比表面积、孔容、NiMnO3颗粒还原行为以及催化活性和稳定性的影响。

1 实验

1.1 CexZr1-xO2涂层的制备

采取过量浸渍法制备涂层，根据载体吸水率、载体质量及涂层的负载量（负载量为20%），按照=1、0.75、0.5和0，精确计算Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCl2·8H2O和水的质量，配制CeZr1-xO2前体溶液，然后将堇青石（HNO3处理后）置于溶液中浸渍，2h后取出载体，经12h自然晾干后，置于烘箱80℃干燥4h，接着放入马弗炉500℃煅烧5h，即获得CeZr1-xO2/堇青石载体。

1.2 催化剂制备

采用柠檬酸络合浸渍法制备NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石氧化物催化剂。首先根据载体吸水率、载体质量及活性组分负载量（负载量为20%），配制一定摩尔比和物质的量浓度的NiMnO3前体溶液，并添加适量的柠檬酸固体，待完全溶解后放入60℃超声水浴中蒸煮，使之呈现溶胶状，将CeZr1-xO2/堇青石载体浸渍于该溶胶2h。2h后取出载体，经12h自然晾干后，置于烘箱105℃干燥4h，接着置于马弗炉在一定的温度下煅烧，即得NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化剂。

1.3 催化剂表征

为了考察催化剂微观材料结构在催化反应过程中的作用，催化剂表面形貌采用日本电子公司生产的JSM-5900扫描电镜检测分析；用AXS D8衍射仪对催化剂进行了XRD检测，选用Cu靶射线管，扫描速率为0.02°/min，2衍射角范围为5°～80°；采用美国Micromeritics Autochem 2920对催化剂样品进行了H2-TPR技术测试，催化剂装量50mg，升温速率10℃/min；催化剂比表面积、孔径大小及其分布采用以N2吸附的日本电子公司的ASAP-2020型表面积分析仪（BET）检测。

1.4 催化剂的测试与性能评价

催化剂的反应性能评价是在自制的、连续流动的固定床反应装置中进行，将体积为3mL的2g催化剂装入内径1.0cm长为100cm的石英玻璃管中，苯经空气带载流至反应器，将质量浓度为4.8g/m3，体积空速17000h–1的苯经六通阀进样，用气相色谱（FID 检测器）分析产物中残留苯。催化燃烧苯的活性在催化反应达到各温度点30min后测定，以保证催化氧化苯转化率在各测试温度点下达到 稳定。

2 结果与讨论

2.1 CexZr1-xO2涂层对负载型NiMnO3钙钛矿催化剂催化性能的影响

NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化剂催化氧化苯活性的影响结果如图1所示，CeZr1-xO2复合氧化物涂层比单纯的CeO2和ZrO2纯氧化物更能提高NiMnO3钙钛矿催化剂的氧化性能，CeO2氧化物晶格中随着Zr的掺入量增大，其催化氧化苯的活性先增加后减少，具体活性次序为：NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石＞NiMnO3/Ce0.5Zr0.5O2/堇青石＞NiMnO3/ CeO2/堇青石＞NiMnO3/ZrO2/堇青石。其中NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石在反应温度为275℃时，催化剂对苯的催化燃烧效率达到95.7%。

催化剂在800℃下进行热处理0.5h，NiMnO3/CeZr1-xO2/堇青石催化剂催化氧化苯活性结果如图2所示。NiMnO3/堇青石催化剂经过CeZr1-xO2复合氧化物涂层后，在800℃下进行热处理0.5h，催化活性与处理前相比，催化效率基本维持不变，这说明CeZr1-xO2复合氧化物涂层达到了预期的效果，能同时提高催化剂的活性和高温稳定性。

2.2 SEM

催化剂的性能在本质上是由其结构决定的，通过SEM对CeZr1-xO2复合氧化物涂层后堇青石载体的微观形貌结构进行表征，结果如图3所示。与纯堇青石图3(a)相比，ZrO2涂层在堇青石载体表面则呈现块状形貌，如图3(d)。由图3(b)、(c)可知，CeO2和Ce0.75Zr0.25O2涂层在堇青石载体表面形成了多孔蜂窝状形貌。Ce0.75Zr0.25O2涂层改变了载体的表面性质，Zr的加入可有效抑制催化剂的烧结和团聚，NiMnO3钙钛矿均匀有效地分散在载体的表面，如图3(e)所示。当放大到50000倍时，活性组分呈小球状，如图3(f)所示。表2为CeZr1-xO2复合氧化物涂层后堇青石载体的比表面积和孔性质。由表2可知，Ce0.75Zr0.25O2涂层后，载体比表面积急剧增大。Ce0.75Zr0.25O2涂层在整个催化剂中起到桥梁的作用，多孔蜂窝状的骨架结构存在大量的微孔。一方面有助于提高载体的比表面积，为活性组分提供更多的附着位点。另一方面，可以起到固定活性组分的作用，对抑制活性组分发生聚集和晶粒长大有利，提高了催化剂的抗高温性能，使催化剂能承受短时间高温冲击[17]。从形貌结构分析，Ce0.75Zr0.25O2涂层是对苯催化氧化最有利的催化剂，这与苯的催化活性和高温稳定性测试结果一致。

表2 堇青石载体CexZr1-xO2涂层后比表面积和孔性质

2.3 XRD

材料的晶型结构可通过XRD进行表征，图4为CeZr1-xO2（=0、0.75、0.5、1）复合氧化物涂层在堇青石载体上的XRD谱图，由图4可知，4种样品中的XRD图谱在2=10.4°、21.7°、26.4°、54.2°附近都出现特征衍射峰，且衍射信号都比较强，表明堇青石的特征峰比较明显，与纯堇青石的JCPDS标准卡片（JCPDS 13-0294）对比分析，峰型、峰强度及峰位置都高度吻合，说明涂层没有破坏堇青石的晶相结构；ZrO2/堇青石中的ZrO2晶相的衍射峰和CeO2/堇青石所衍射出的CeO2晶相及Ce0.75Zr0.25O2/堇青石、Ce0.5Zr0.5O2/堇青石所衍射出的CeZr1-xO2晶相衍射峰的峰型、峰强度及峰位置都差距很大；ZrO2衍射图谱是由两种特征衍射峰组成，分别为位于2=24.1°、28.2°、31.5°、55.6°的单斜相（JCPDS 65-1025）和位于2=30.3°、35.3°、50.4°的四方相（JCPDS 50-1089）的特征衍射峰，说明ZrO2的晶相是由单斜相和四方相组成。CeO2/堇青石所衍射出的CeO2晶相及Ce0.75Zr0.25O2/堇青石、Ce0.5Zr0.5O2/堇青石所衍射出的CeZr1-xO2晶相衍射峰在3个区域高度相似，分别为2=28.5～29.5°、47～48°、56～57°，其中2=28～29.5°为主峰所在位置。晶相CeO2在2=28.43°出现立方相（JCPDS 03065-5923）特征衍射峰，晶面指数为（111）。CeZr1-xO2衍射峰随Zr含量升高而逐渐宽化，同时峰整体逐渐向高角度移动，Ce0.75Zr0.25O2和Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物的衍射峰对称性良好，两种衍射谱图中都没有单独CeO2或ZrO2晶相对应的衍射峰，说明两种复合氧化物都形成了单相的铈锆固溶体。但由于两种复合氧化物中Ce/Zr比例不同，基于半径效应，Zr4+(0.084nm)＜Ce4+(0.097nm)，当Zr4+进入CeO2的晶格形成固溶体后，晶胞变小，晶格体积会发生变化，铈锆固溶体的晶相也会发生变化，具体衍射角2、晶胞参数、晶相和晶粒尺寸如表3所示。由表3可知，当CeZr1-xO2复合氧化物中的=0.75时即Ce0.75Zr0.25O2，在2=29.40°出现立方相铈锆固溶体特征衍射峰，但当CeZr1-xO2复合氧化物中的=0.5时，即Ce0.5Zr0.5O2，则在2=29.43°出现四方相铈锆固溶体特征衍射峰，同时复合氧化物的晶粒尺寸相比于纯的CeO2和ZrO2氧化物都变小。在催化燃烧VOCs反应中，晶粒较小立方相铈锆固溶体具有更强的储氧能力，因此Ce0.75Zr0.25O2作为涂层，更能提高催化剂的催化活性。

图5为NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化剂的XRD谱图，由图5可知，谱图中除了堇青石的特征衍射峰，还伴随有涂层的衍射峰。与图4相比，CeO2和Ce0.75Zr0.25O2的峰型、位置和强度基本上保持一致，说明活性组分负载后，涂层的晶格结构没有发生变化。同时两种催化剂都出现了明显的NiMnO3钙钛矿相的衍射峰，衍射峰位于2=24.8°、33.8°、36.7°、50.8°、55.2°处，晶相为斜方六面体相（JCPDS 48-1330），说明氧化物涂层上负载NiMnO3钙钛矿是可行的，但在涂层Ce0.75Zr0.25O2的催化剂中，NiMnO3钙钛矿相比于涂层CeO2的催化剂呈现出了更强的衍射信号，说明其上形成的NiMnO3钙钛矿具有较好的结晶度，同时半峰宽变大，说明NiMnO3钙钛矿随之分散得更加均匀，NiMnO3钙钛矿晶粒尺寸变得更小。

表3 不同样品的XPD参数

2.4 H2-TPR

NiMnO3钙钛矿催化氧化苯遵循氧化还原（Redox）机理，催化剂所具有的氧化还原性能与催化剂的活性有密切联系。为了研究载体涂层对NiMnO3钙钛矿催化剂的redox性能，进一步验证机理的正确性，对NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化剂进行H2-TPR表征，结果如图6所示。由图6可知，载体在经过超声波水洗和涂层后，催化剂的TPR谱图分为2个还原阶段，在第一还原阶段中，Mn4+还原成Mn2+，NiMnO3钙钛矿此时形成NiMnO固溶体；在第二还原阶段中，Ni2+从NiMnO固溶体还原出来，形成金属镍，但还原峰整体往低温区移动（左移）。当涂层为Ce0.75Zr0.25O2复合氧化物时，还原峰在270℃和303℃处；涂层为CeO2时，还原峰在275℃和303℃。对两种催化剂的H2-TPR曲线还原峰积分，发现涂层为Ce0.75Zr0.25O2复合氧化物的催化剂的TPR还原峰的面积比涂层为CeO2的催化剂的还原峰面积更大，说明消耗的H2量更多。由文献[18]可知，当活性组分相同、负载量相同时，还原峰消耗的H2量越多，说明负载在载体表面的催化活性组分颗粒较小，分散度更高，这与图5中XRD表征结果一致。

图6 NiMnO3/CeO2/堇青石和NiMnO3/Ce0.75Zr0.25O2/堇青石催化剂H2-TPR谱图

3 结论

Ce0.75Zr0.25O2涂层在整个催化剂中起到桥梁的作用，多孔蜂窝状的骨架结构存在大量的微孔，提高了堇青石载体的比表面积，并固定了NiMnO3活性组分，防止活性组分发生聚集，抑制晶粒的增大，使其能承受短时间高温冲击。NiMnO3钙钛矿和Ce0.75Zr0.25O2涂层之间具有协同作用，CeO2晶格中的Ce4 +被Zr4 +部分取代时，晶格发生缺陷，导致氧子格的发生扭曲，产生结构缺陷，加速氧转移能力。结果表明：Ce0.75Zr0.25O2涂层有利于苯的催化燃烧，使苯的催化转化率在275℃的条件下达到95.7%。

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Effect of support coating on the catalytic performance of supported NiMnO3perovskite catalysts

DENG Lei1，2，LI Bing1，2，KAN Jiawei1，2，HUANG Chao1，2，HUANG Qiong3，SHEN Shubao1，2，ZHU Sheming2，4，CHEN Yingwen1，2

（1College of Biological and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；3Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials，Nanjing University of Information Science&Technology，Nanjing 210044，Jiangsu，China；4College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

NiMnO3perovskite catalysts supported on cordierite honeycomb were synthesized by the citric acid method using Ni(NO3)2·6H2O and Mn(NO3)2. The effect of the coating on the catalytic performance of VOCs in catalytic combustion was investigated. These catalysts were characterized by XRD，SEM，BET，and H2-TPR. The results indicate that the different coating has different effects on the NiMnO3perovskite catalysts. The Ce0.75Zr0.25O2coating helps to improve carrier’s specific surface area and the active ingredient’s high temperature stability，and the load is more uniformly dispersed，while the grain size becomes smaller. At the same time，the synergistic effect between Ce0.75Zr0.25O2coating and NiMnO3perovskite catalysts can improve the Redox cycle rate of the reaction，and further improve the catalytic performance of the catalysts.

NiMnO3perovskite；catalysis；catalyst；catalyst support；coating

TQ630.9

A

1000–6613（2017）01–0210–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.027

2016-04-14；修改稿日期：2016-08-18。

国家自然科学基金（51172107，51608261）、江苏省高校自然科学研究项目（14KJB430014）、江苏省科技厅重点研发计划（BE2016769）及江苏省环境净化材料工程技术研究中心（ECM）开放课题（KFK1503）项目。

邓磊（1992—），男，硕士研究生。E-mail：maildyx@163.com。联系人：陈英文，副教授，主要从事大气污染处理技术及环保工程材料开发与应用。E-mail：ywchen@njtech.edu.cn。