三维电催化处理苯并噻唑反应器结构优化

丁杰，宋昭，宋迪慧，刘先树



三维电催化处理苯并噻唑反应器结构优化

丁杰，宋昭，宋迪慧，刘先树

（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150090）

采用复极性三维电催化反应器降解苯并噻唑，通过考察三维电极反应器的结构参数，从而提高污染物处理效果的同时降低电催化反应体系的能耗。首先以反应体系的矿化率、矿化电流效率及能耗为评价指标，优化了反应器的电极型式。然后利用Design-Expert软件中的Box-Behnken响应曲面法，以外加电压、电极间距和粒子电极填充比例为自变量，TOC去除率为响应值，研究了各变量及其相互作用对TOC去除率的影响，并通过求解回归方程得到多元二次回归方程的预测模型。结果表明，电极间距和外加电压对TOC的影响最大，且电极间距和外加电压具有明显的交互性作用。预测分析最大TOC去除率为98.18%，相应的最优结构参数为：外加电压9.9V，电极间距4.2cm，粒子电极填充比60%，在最优条件下进行试验，实际值与预测值具有良好的一致性，偏差为1.71%。

电化学；降解；模型；结构参数；苯并噻唑；响应曲面分析法

苯并噻唑（BTH）是一种具有硫磺或者橡胶气味的黄色液体[1]，被用于化学物质生产和日常生活中的多个领域。如作为橡胶促进剂的前体物质[2-3]、化工行业的中间体[4]、纸浆工业的杀菌剂[5]，也用于除草剂[6]、抗生素[7]的生产等行业。由于BTH在各行各业中的生产应用，使得这类污染物在环境中广泛存在[8-9]，在工业污水和市政污水中均有检出，浓度范围分别为29.6～110mg/L和1.9～6.7g/L[10]。目前已有报道，苯并噻唑是一种呼吸道刺激物和皮肤敏化剂，具有一定的急性毒性；在其新陈代谢过程中会产生致癌致突变的衍生物，如芳香族羟胺。BTH难溶于水，挥发性相对较低，在自然界中持久性强、难被生物降解[11-12]。以上的特点导致常规的污水处理方法处理该难降解物已难以满足技术经济要求[13]，KLOEPFER等[14]调查得到市政污水对BTH的去除率只达到5%～28%。

三维电极电催化法是在电场作用下，电解质溶液从体系中的阳极或粒子电极表面得失电子产生臭氧、羟基自由基、活性氯等强氧化剂，从而将废水中的有机物氧化分解，属于高级氧化技术的一种。其中，粒子电极矿化降解有机物包括以下两个过程。①吸附/电吸附：首先粒子电极多为多孔材料，具有很高的吸附特性；其次粒子电极在外加电压下带电荷，产生静电吸附作用，加强了对污染物的吸附，有利于下一步的催化氧化降解。②氧化/催化降解：粒子电极复极化后形成的微小电化学系统缩短了有机污染物的迁移路程，可以在粒子电极两端同时进行反应，阳极发生氧化反应，阴极析氢利于断键，从而加速电催化速度[15]。在吸附-电催化这个循环过程中粒子电极不会很快达到饱和吸附，有机物经催化分解为小分子后可以从粒子电极表面解吸出来，使得有机物持续降解，最后达到矿化。由于羟基自由基氧化能力强，适合对各种难降解有机物的结构进行氧化破坏，因此在处理难降解污染物方面得到了广泛的关注[16]；除此之外，三维电催化氧化还具有反应条件温和、不需要额外投加催化剂、适用于含盐量大的废水、没有二次污染产生、设备相对简单、电极有效面积大，有更大的传质速度和反应速度等优点[17]。目前，三维电极电催化氧化技术在染料废水[18-20]、农药废水[21]、制药废水[22]等工业模拟废水的处理中均取得良好的处理效果。然而，三维电催化技术存在电耗过大的问题，严重限制了它的发展，通过研究新型高效的三维电催化反应器构型，可以大大提高三维电催化的效率并降低能耗。

本研究通过对三维电催化反应器的结构参数，包括电极型式、外加电压、电极间距以及粒子电极填充比等因素进行优化，从而提高反应效率，降低电耗。以自制的改性活性炭（Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC）作为粒子电极，钛基镀铱（Ir/Ti）作为阳极，网状不锈钢作为阴极，构建三维固定床反应体系。以苯并噻唑为目标污染物，以TOC、矿化电流效率、能耗为评价指标考察影响三维电催化反应器的结构参数。利用响应曲面分析法优化反应器结构参数，分析影响因素的显著性及其交互作用，从而预测结构参数的最优条件。

响应曲面分析（RSM）是利用合理的试验设计方法并通过一定的实验得到数据后，通过拟合自变量与响应值之间的关系，分析得到的二次多项式回归方程来优化参数，解决多变量问题的一种统计方法[23]。本设计中，将体系的响应（TOC去除率）作为3个影响因子（外加电压、电极间距、粒子电极填充比）的函数，运用图形技术将这种函数关系显示出来，通过对回归方程和响应曲面的求解分析，可以得到以下信息：①关于外加电压、电极间距、粒子电极填充比和TOC去除率的多元二次多项式方程的预测模型，并对模型的准确性与稳定性进行评价；②外加电压、电极间距和粒子电极填充比对TOC去除率的显著性比较及各影响因子的交互作用；③试验设计中的最优化条件及相应的TOC去除率。RSM在获得大量信息的同时减少了试验的次数与实验费用，是一种有效的优化处理条件的方法。

1 材料与方法

1.1 试剂

颗粒活性炭（2～4mm），由椰壳制备而得，河南绿原活性炭厂；苯并噻唑（分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Fe(NO3)3·9H2O，天津市天力化学试剂有限公司。所有水溶液均用去离子水配制。

1.2 粒子电极制备过程

本研究以2～4mm的颗粒活性炭为粒子电极载体，用溶液浸渍法进行粒子电极表面含Fe催化剂的负载。

粒子电极制备过程包括以下两个阶段。①活性炭预处理：将商业活性炭用摇床于60℃下震荡清洗6h，超声清洗20min，放置于鼓风干燥箱中在105℃下干燥12h；②粒子电极制备：配置0.74mol/L的Fe(NO3)3溶液为浸渍液，称取12g经预处理后的活性炭颗粒浸泡18h，滤去溶液，将饱和吸附后的活性炭置于鼓风干燥箱中在105℃下干燥2.5h，最后将干燥后的活性炭置于马弗炉中在380℃下焙烧4h，冷却后即得改性粒子电极Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC。

1.3 三维电极固定床反应器

三维电极固定床反应器是由有机玻璃制作的圆柱型容器，内径8cm，容积500mL，见图1。体系采用直流稳压电源供电，阳极为钛基镀铱Ir/Ti柱状电极（8mm×20cm），阴极采用不锈钢网围成环状电极（8cm×20cm），阳极位于反应器中心，以利于反应器中传质均匀。反应器中填充的粒子电极采用自制的Fe/Fe2O3/Fe3O4/AC电极，电解质溶液采用0.1mol/L的NaCl溶液。实验在25℃，1atm（1atm=101325Pa）下进行。

1—Ir/Ti阳极；2—环状不锈钢网阴极；3—溶液；4—粒子电极

1.4 分析测试方法

1.4.1 矿化电流效率的计算方法

矿化电流效率（mineralization current efficiency，

MCE）是评价电化学反应中有效反应的参数[24-25]，实验中以一定时间内TOC的去除率进行计算，计算公式如式(1)所示[26]。

式中，MCE为电流效率，%；为苯并噻唑矿化过程中所消耗的电子数，为44；为法拉第常数，取96485C/mol；为溶液体积，L；Δ(TOC)为降解过程中TOC的降低值，mg/L；4.32×107为换算因数；为苯并噻唑分子中碳原子数，为7；为电流，A；为反应时间，h。

苯并噻唑的矿化反应式如式(2)。

1.4.2 能耗的计算方法

能耗（energy consumption，FC）是电化学反应所消耗的电能，通常用废水中单位COD去除所需要消耗的电能来表示，计算公式如式[27-28]。

式中，EC为能耗，kW·h/(kgCOD)；为电压，V；为电流，A；为反应时间，h；Δ(COD)为反应时间内COD的变化值，mg/L；为溶液体积，L；1000为换算因数。

1.4.3 TOC的测定

本研究采用Shimadzu公司的TOC-VCPH/CPN总有机碳分析仪测定样品中的总有机碳含量。TOC以碳的量表示水中有机物的总量，作为评价苯并噻唑矿化程度的重要依据。

1.4.4 COD的测定

本研究采用重铬酸钾快速消解分光光度法测定COD。取2mL水样及空白于哈希消解管，加入2.8mL哈希自配消解液（50mL重铬酸钾0.6612mol/L+150mL硫酸-硫酸银混合液）与0.04g的HgSO4，完全混合后置于快速消解仪中160℃下快速消解2h后冷却测定。

1.4.5H2O2的测定

本研究采用草酸钛钾比色法测定H2O2。取2mL水样及空白，加入4mL的3mol/L H2SO4与24mL的0.05mol/L K2TiO(C2O4)，完全混和后静置10min，用分光光度计测定400nm处的吸光度值，计算得H2O2浓度。

2 结果与讨论

2.1 电极排布型式优化

影响三维电催化体系效率的一个重要因素是电极排布型式，不同的电极排布型式会极大地影响电催化体系的效率与能耗[26]，这会直接影响处理成本，是该技术是否可以应用于实际工程的重要 因素。

传统的电化学反应器多采用阴阳极相对的型式[29]，如图2(a)所示。为提高反应体系的整体效率，本实验考虑采用环状不锈钢网作阴极，形成阳极为中心、阴极环绕阳极的型式，如图2(b)所示。将上述两种不同电极排布方式在外加电压为5V、电极间距为4cm、粒子电极填充比为60%、电解质为0.1mol/L的NaCl、苯并噻唑的初始浓度为100mg/L的条件下反应2h，通过对反应体系的TOC去除率、电流矿化效率以及能耗进行比较，考察两种电极型式对处理效果的影响。

实验结果如图3所示，当反应时间达到2h时，传统电极型式的TOCC去除率达到35%，矿化电流效率MCEC从38%随着反应的进行降低到27%，最高能耗ECC为19.604kW·h/(kgCOD)；而改进的电极型式TOCM去除率达到43.3%，各点的矿化电流效率MCEM均高于MCEC，能耗ECM均小于ECC。说明改进后的电极型式有利于反应体系电催化效率的提高。

(a) 传统阴阳极相对电极型式

(b) 改进的阴极环绕阳极型式

图2 不同电极型式的反应装置图

分析认为，这主要是因为改进后的电极型式一方面使整个反应器的电流更大且更均匀稳定（见图4），有利于粒子电极的极化和反应器的传质，保证了电催化反应的稳定进行；另一方面，增加了阴极比表面积，提高了电极的有效面积，增加了反应体系中H2O2的产量（见图5），促进了苯并噻唑的氧化分解，从而提高了TOC去除率、电流矿化效率与能耗，因此下文均采用阴极环绕阳极的电极型式。

2.2 响应曲面分析

2.2.1 响应曲面分析方案

三维固定床反应器电催化降解苯并噻唑的影响因素非常复杂，本研究主要对反应器的结构参数，包括电极型式、外加电压、电极间距以及粒子电极填充比等因素进行比较分析。为了研究试验中各因素对TOC去除率的影响并做出较为直观的分析，比较外加电压、电极间距以及粒子电极填充比的相互作用关系，利用响应曲面法中的Box-Behnken模型对三维固定床反应器处理苯并噻唑进行三因素三水平的试验方案设计。其中自变量、和分别代表外加电压、电极间距以及粒子电极填充比的实际值；123表示对应编码值，–1、0、+1代表三因素编码值大小，自变量编码及水平情况见表1。

表1 Box-Behnken试验设计变量水平及编码

以外加电压、电极间距以及粒子电极填充比为自变量，TOC去除率为响应值建立多元二次回归模型，设TOC去除率的回归方程为式(4)。

式中，为TOC去除率的预测值；0为常数项；b为线性系数；b为交互项系数；b为二次项系数；为模型误差。分析方案的实验结果及预测值见表2。

表2 Box-Behnken试验方案的结果及预测

2.2.2 多元二次回归模型结果及评价

利用软件Design-Expert 8.0对表2中的数据进行多元二次回归拟合，得到TOC去除率与外加电压、电极间距以及粒子电极填充比之间的二次回归多项式方程，见式(5)。

对上述回归方程进行方差分析（ANOVA）。在方差分析中，相应值下的概率值为值，代表参数估计的精确度。＞0.05的项表明对影响并不显著，0.05的项表明该项对影响较为显著，0.01的项对影响非常显著。如果模型项0.01，说明与回归方程的关系是极显著的。对于失拟项的值则越小越好，相对应的值越大越好；如果＞0.05，说明误差在所得方程中所占比例小，表示模型方程是好的[30-31]。本模型的值为138.6537，＜0.0001，模型是非常显著的，方程拟合良好；失拟项的值为0.9187＞0.05，表明该方程非正常误差低，实验方法可靠；信噪比为32.642＞4，说明模型的精度高。由表3还可以得到，、2和2是极显著模型项，为显著项。该模型的相关系数平方2=0.9944，即该模型可以适应99.44%响应值的变化；修正R后，2adj= 0.9872及变异系数=6.86%，均说明模型试验误差小，具有较好的回归性。方差分析充分说明，该多项式回归模型与苯并噻唑的TOC降解过程拟合良好，此模型可用来对三维电极反应器的结构参数进行分析和预测。通过对方程的分析，在3个变量的水平范围内，对TOC去除率的影响从大到小为＞＞，即电极间距对反应器效率影响最大，然后是外加电压，最后是粒子电极填充比。

表3 回归方程的方差分析

2.2.3 TOC去除率响应曲面分析

为了分析各个变量及其相互作用对TOC去除率的影响，固定其中1个变量，从而获得任意2个结构因素之间的相互作用对TOC去除率影响的响应曲面和等高线图，见图6～图8。

通过这3组图可以直观地看出各因素对响应值的影响。若响应曲面的坡度相对平缓，表明TOC去除率耐受该因素的波动且不影响响应值的大小；反之，若响应曲面的坡度较为陡峭，表明响应值对该结构参数的变化非常敏感[32]。

图6显示了粒子电极填充比为60%时外加电压和电极间距的交互性。随着外加电压与电极间距的增大，TOC去除率呈现先增大减小的趋势，由图6可以看出，外加电压和电极间距的交互作用比较显著，这可能是因为合理的电极间距增强了外加电压的有效利用效率，粒子电极在最优的电极间距下被外加电场复极化形成微小电化学系统，参与电催化氧化反应，使得反应器内部电流效率增大，从而有效提高了TOC的去除率。在外加电压为10V，电极间距为4cm左右，TOC去除率最佳，可达到80%以上。

图7显示了电极间距为4cm时，外加电压和粒子电极填充比对TOC去除率的影响。当外加电压增大，TOC去除率先增大再减小；随着粒子电极填充比的降低，TOC去除率缓慢增大。当施加的电压在9～11V范围内时，TOC去除率较高，电压偏高或偏低对反应体系不利，此时改变粒子电极填充比也只能使TOC去除率达到60%～70%。这是因为，外加电压作为反应体系的驱动力，只有当外加电压达到一定值时，粒子电极才会被复极化，即粒子电极一端带正电荷一端带负电荷，从而作为第三极参与电催化反应。过低的外加电压下，没有达到粒子电极极化的条件，导致粒子电极作用很小，反应体系反应迟缓，效率不高；而过高的电压一方面会导致副反应的增加，另一方面可能会导致溶液介质和粒子电极的击穿或短路现象，使反应速率降低。

图8显示了外加电压固定为10V时，电极间距和粒子电极填充比对TOC去除的作用效果。在电极间距偏小和偏大时，TOC的去除率较低。这是因为，电极间距较小时阴阳极之间的反应区域传质较好，反应速度较快，但位于环状阴极之外的区域传质速度慢，电荷转移速率低，导致污染物的去除率、矿化效率低；电极间距较大时，粒子电极的复极化效果不佳，也会使污染物去除率低。

2.2.4 最优条件的确定和实验验证

最后利用Design-Expert软件的Numerical Optimization对回归方程进行优化分析，可以预测TOC去除率最大可达到98.18%，此时的最优条件外加电压9.9V，电极间距4.2cm，粒子电极填充比例60%。为了验证响应曲面法的预测结果，采用最优条件进行实验，经过3次平行试验，得到实际平均TOC去除率为96.5%，预测值与真实值之间的相对误差为1.71%。说明该模型对三维电极电催化处理苯并噻唑的优化及TOC去除率变化情况预测较为准确。

3 结论

（1）通过对TOC去除率、矿化效率及能耗的比较，确定了改进的阴极环绕阳极的电极结构型式优于传统的阴阳极相对的型式，TOC去除率分别达到了43.3%和35%。

（2）利用响应曲面法中的Box-Behnken模型优化三维电极处理苯并噻唑的试验条件。以TOC去除率为响应建立的多元二次回归方程具有高度显著性（即＜0.0001），2=0.9944，回归方程与实际情况拟合效果良好。

（3）在所选的三因素水平内，对废水TOC去除率的影响从高到低为电极间距、外加电压，最后是粒子电极填充比，其中外加电压与电极间距对TOC去除率的交互性影响最大，2与2对方程的影响也比较显著。

（4）利用Design-Expert软件得到的最佳工艺条件为外加电压9.9V，电极间距4.2cm，粒子电极填充比例为60%，预测TOC去除率为98.18%。依照此条件进行试验，TOC去除率为96.5%，相对误差为1.71%。

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Structural optimization of three-dimensional electrocatalytic reactor for benzothiazole treatment

DING Jie，SONG Zhao，SONG Dihui，LIU Xianshu

（School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

In this study，bipolar three-dimensional electrocatalytic reactor was applied to benzothiazole degradation and its structural parameters were investigated in order to improve the pollutant removal efficiency and reduce the energy consumption of electrochemistry reactor．Firstly，the electrode form was improved by comparing the degree of mineralization，mineralization current efficiency and energy consumption in the reaction system．Then response surface methodology based on Box-Behnken design was successfully applied to analyze the effect of the structural parameters and their interaction on benzothiazole degradation．The effects of three variables，impressed voltage，electrode distance and particle electrodes filling ratio upon the total organic carbon removal were evaluated and the prediction model of multivariate quadratic regression equation was acquired．The results showed that electrode distance played the most important role in total organic carbon removal，followed by impressed voltage and particle electrodes filling ratio，among which the interaction of electrode distance and the impresses voltage was remarkable．Optimized condition was obtained at 9.9V，4.2cm and 60% particle electrodes for the reactor．Under the optimal condition，98.18% of total organic carbon removal was achieved andthe experimental value was in an accordance with the predicted value with 1.71% deviation．

electrochemistry；degradation；model；configuration parameters；benzothiazole；response surface methodology

X703.1

A

1000–6613（2017）01–0091–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.012

2016-05-23；修改稿日期：2016-07-18。

水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07201007）及国家高技术研究发展计划（2011AA060905）项目。

丁杰（1972—），女，教授，博士生导师，主要从事发酵法生物制氢技术、工业废水处理资源化与综合技术的研究。E-mail：dingjie123@hit.edu.cn。