负载型磷钼钒杂多酸催化果糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃

赵树伟，杨真真，齐崴，苏荣欣，何志敏



负载型磷钼钒杂多酸催化果糖一锅法制备2,5-二甲酰基呋喃

赵树伟1，杨真真1，齐崴1，2，3，苏荣欣1，2，3，何志敏1，2

（1天津大学化工学院化学工程研究所；2化学工程联合国家重点实验室(天津大学)；3天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）

首先制备了兼具酸性和催化醇氧化活性的Keggin型杂多酸H4PMo11VO40，为使其可以重复利用，又制备了孔道均匀、比表面积大的介孔二氧化硅作为载体，并将H4PMo11VO40固载在二氧化硅上作为催化剂，实现了在外加氧气条件下，一锅法催化果糖经脱水和氧化制备2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）。对杂多酸及载体进行了一系列表征，通过优化反应过程得到了最佳反应条件：在120℃下，DMSO作为溶剂，催化剂、果糖与DMSO质量比为1∶10∶100，反应时间4h，前1h通入N2，体系生成5-HMF并防止了果糖的直接氧化，后3h通入O2，催化氧化5-HMF生成2,5-DFF，所得2,5-DFF的最高收率为48.4%。催化剂的重复利用实验表明：使用5次后再次负载仍可保持较高的催化活性。

磷钼钒杂多酸；生物质；催化；果糖；2,5-二甲酰基呋喃

随着石油等化石能源的消耗，环境污染的日益严重，开发利用储量丰富、可再生的生物质资源已成为研究热点。在生物质资源中，所占比例最大的碳水化合物对于生产大宗化学品、能源替代品具有重要意义[1-4]。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质资源综合利用过程中的重要中间体[5-6]，经氧化可得到高附加值产品2,5-二甲酰基呋喃（2,5-DFF）、可用于生产医药[7]、灭菌剂[8]、杂环配体[8]等多种化学品，并在有机合成工业中具有潜在用途[9]。因此由生物质资源合成2,5-DFF具有重要意义。

已报道的2,5-DFF合成方法大多从5-HMF氧化得到，一系列传统的氧化剂如氯铬酸吡啶（PCC）[10]、NaOCl[11]、四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）[12]等都可以氧化5-HMF得到中等收率的2,5-DFF。为了使工艺更加绿色，出现了以空气或者氧气作为氧化剂的催化剂，如VOPO4·2H2O[13]、V2O5[14]、Cu(NO3)/VOSO4[15]、含V聚合物[16]、金属/溴（Co/Mo/Br）催化剂[17]、金属Ru固载在水滑石/碳上的催化剂[18-19]、OMS-2分子筛[20-21]、TEMPO/Cu[22]、三金属氧化物RuCo(OH)2CeO2[23]、聚乙烯吡咯烷酮固载Pd的纳米粒子[24]等。然而，由于5-HMF在生产过程中分离和纯化成本高，导致由5-HMF氧化生产2,5-DFF的工艺路线不经济。因此，由储量丰富且廉价易得的果糖直接制备2,5-DDF成为发展的趋势。目前，已报道的催化果糖制备2,5-DFF的反应一般是两步法：首先采用酸性催化剂催化果糖脱水生成5-HMF，再由氧化催化剂氧化5-HMF得到2,5-DFF，例如，氢离子交换树脂和V2O5[14]、Amberlyst–15和水滑石固载的Ru催化剂[18]、Fe3O4-SBA-SO3H和K-OMS-2[20]等组合。在两步法中，酸催化剂和氧化催化剂分步加入体系中，催化剂分离操作复杂，降低了果糖制备2,5-DEF的实际应用价值[18，20]。

针对上述问题，本文合成了Keggin结构的磷钼钒杂多酸（H4PMo11VO40）双功能催化剂，H4PMo11VO40既具有强Bronsted酸性，电离出的H+可催化果糖脱水生成5-HMF，同时又具有V的催化活性，在有氧条件下可催化5-HMF生成2,5-DFF。进一步，为达到催化剂回用的目的，将杂多酸负载在介孔二氧化硅上，制得H4PMo11VO40/SiO2。基于催化剂的酸性和催化氧化性质，可用于一锅法由果糖制备2,5-DFF（图1）。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：钼酸钠（纯度＞99.0%），十六烷基三甲基溴化铵（纯度＞95.0%），偏钒酸钠（纯度＞99%），购于天津希恩思生化科技有限公司；乙醚（纯度＞95.0%），购于天津市元立化工有限公司；十二水和磷酸氢二钠（纯度＞99.0%），购于天津市化学试剂一厂；正硅酸乙酯（纯度＞98.0%），氨水（NH3含量25%～28%），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基亚砜（纯度＞99.8%），购于天津市康科德科技有限公司；D-果糖（纯度＞99%），购于阿拉丁科技有限公司。

仪器：电子天平（精度为0.1mg），Sartotius BT125D型，瑞士；离心机，TGL–16C型，上海安亭科学仪器厂；恒温磁力搅拌器，90–1型，上海泸西分析仪器厂；马弗炉，FURNACE 13000，天津市中环实验电炉有限公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Synthware反应器，北京欣维尔有限公司；超声波清洗器，KQ-250E型，昆山市超声仪器有限公司；通气玻璃反应器，天津大学玻璃仪器中心。

1.2 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的制备

13.32g（0.055mol）钼酸钠和1.76g（0.005mol）十二水合磷酸氢二钠溶于50mL去离子水中，加热至沸腾，反应30min，作为溶液A。0.732g（0.006mol）偏钒酸钠（过量）溶于6mL去离子水中，配成溶液B。将溶液B缓缓加入溶液A，90℃条件下反应30min后冷却至室温，得到溶液C。在搅拌条件下向溶液C中滴加65%的硫酸溶液，调节其pH至1.90～2.00，溶液C由无色变为红色油状，继续搅拌待溶液冷却至室温后将其加入30mL乙醚中，充分振荡，使杂多酸完全形成醚化物，此时溶液分为两层，再继续加入65%硫酸溶液少许，振荡静置后溶液分为三层。上层为溶解有少量杂多酸的乙醚，将其分离回收乙醚；中间层是含有少量杂多酸的盐溶液层；下层鲜红色油状物为杂多酸醚化物，取下层油状物，用氮气吹除乙醚，加入少量去离子水，置于冰箱（0～5℃）结晶，干燥可得红色杂多酸 粉末。

1.3 介孔二氧化硅的制备

将0.56g（0.00154mol）十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于200mL去离子水中，超声10min使其充分溶解，向该溶液中加入6mL氨水，磁力搅拌0.5h，待体系稳定后，在40℃水浴并且剧烈搅拌的条件下逐滴加入3mL正硅酸乙酯，继续在该温度下搅拌反应4h，待反应结束，离心收集所得样品（离心8000r/min，5min），分别用无水乙醇和水洗涤2遍，所得样品在90℃真空干燥箱中干燥过夜。最后将干燥的样品放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃，煅烧6h，烧去表面活性剂CTAB，得到介孔二氧化硅纳米材料。

1.4 催化剂的固载及活化

采用等体积浸渍法，1.5g H4PMo11VO40溶解在去离子水中，浸渍在5g介孔二氧化硅中，室温下浸渍24h，干燥温度为80℃，8h。催化剂使用前在马弗炉中200℃条件下活化6h。

1.5 催化剂及载体的表征

使用日本RIGAKU公司的D/MAX-RB型X射线衍射仪进行分析，条件为Cu靶 Kα辐射，波长=0.15406nm，100mA，40kV扫描速率5°/min，扫描范围（2）5°～50°；使用Varian公司的电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行元素分析；使用美国Nicolet公司560E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定红外光谱，扫描分辨率4cm–1，扫描次数20，扫描范围4000～400cm–1；使用日本日立公司S-4800扫描电镜（SEM）表征形貌，加速电压为3.0kV，样品用E1045镀膜机（15mA，60s）镀金属铂；使用日本电子株式会社JEOL 1200EX透射电子显微镜（TEM）表征形貌，加速电压为80kV；使用美国Quantachrome公司的Nova 2200e比表面分析仪测试氮气物理吸附/脱附曲线；使用美国Micromeritics 公司的AutoChem 2920型全自动化学吸附仪进行NH3-TPD分析。

1.6 果糖氧化反应及样品分析

向30mL的synthware玻璃反应器中加入DMSO、果糖、H4PMo11VO40/SiO2催化剂、磁力转子，一定温度下反应。反应结束后，将反应产物用水稀释至50mL，取液体样品待测，收集催化剂，水洗3次，干燥后重复使用多次。反应需要通入气体时，采用可通气的玻璃反应器，不带压操作，流速均为10mL/min。

果糖（Fructose）、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）的浓度采用Agilent公司的1200Series高效液相色谱仪测定；HPX-87H（300mm×7.8mm）色谱柱，美国Bio-Rad公司，柱温箱温度为65℃；示差折光检测器，日本SHODEX公司。流动相：0.005mol/L H2SO4，流速：0.6mL/min，进样量：20μL。进样前样品需用0.45μm微滤膜过滤。

反应物转化率（摩尔分数）和产品收率（摩尔分数）的计算公式为式(1)、式(2)。

(2)

2 实验结果与讨论

2.1 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的结构分析

2.1.1 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的FTIR表征

图2所示为磷钼钒杂多酸的红外光谱图。由图2可见，磷钼钒杂多酸在1100～700cm–1出现了4个Keggin结构的特征峰。其中1062.60cm–1为P—O键的伸缩振动频率；962.32cm–1为Mo—O键的伸缩振动频率；867.82cm–1为Mo—O—Mo键桥键的伸缩振动频率（不同组MoO6八面体的氧桥）；781.04cm–1为Mo—O—Mo键桥键的伸缩振动频率（同组MoO6八面体的氧桥）；1623.80cm–1为附近水分子中H—O—H的弯曲振动频率[25]。

2.1.2 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的XRD表征

图3所示为磷钼钒杂多酸的X射线衍射图。X粉末射线衍射可以表征杂多酸的二级结构或三级结构，衍射线出现的位置决定于晶体的点阵结构，而衍射强度决定于晶胞中原子的位置。图3中2为7°～10°，16°～22°，25°～30°的位置出现了Keggin结构的特征吸收峰[25]。

2.1.3 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的ICP表征

对P、Mo、V三种元素进行了ICP分析，为了得到相对准确的结果，配制P、Mo、V三种元素标样的浓度分别为4mg/L、130mg/L、6mg/L，测试重复3次。由表1可知，磷钼钒杂多酸中P、Mo、V的摩尔比约为1∶11∶1，符合分子式H4PMo11VO40。

2.1.4 磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的NH3-TPD 表征

酸性条件利于果糖到5-HMF的转化，由图4可以看出，H4PMo11VO40具有一个160℃时的弱酸峰和一个480℃时的强酸峰，计算得到催化剂的酸量为7.297mmol/g，催化剂的Bronsted酸性保证了5-HMF的顺利生成。

表1　ICP元素含量分析结果

注：数据测量3次取平均。

2.2 介孔二氧化硅及负载后催化剂的结构分析

2.2.1 介孔二氧化硅及负载后催化剂的形貌分析

图5为负载前后介孔二氧化硅的透射电镜图，从图5(a)、(b)中可以清晰看到二氧化硅中规则的介孔结构，为其成为优良的载体提供了必要条件。对比图5(c)、(d)和(a)、(b)可知，杂多酸成功地负载在二氧化硅的孔道里。图6为TEM能谱的元素分布图，可以看出主要元素分布均匀，说明负载情况良好。

a，b —未负载催化剂的介孔二氧化硅；c，d—负载催化剂的介孔二氧化硅

2.2.2 介孔二氧化硅及负载后催化剂的BET分析

氮气吸脱附等温线的实验温度为77K，在测试前，每份样品均在真空干燥箱中573K条件下脱气4h。比表面积由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算；总孔容积（p）由相对压力为0.99左右时的氮气吸附量计算；孔径分布通过氮气脱附曲线采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法估算。表2为BET及BJH测试结果。由结果可知，介孔二氧化硅比表面积很大，具有良好的负载条件；负载后比表面积明显减小，说明催化剂成功负载在介孔二氧化硅上。

表2 介孔二氧化硅负载杂多酸前后比表面积、孔容和孔径

2.3 反应条件的优化

图7为不同通气条件下固液比（果糖与DMSO溶剂的质量比）对2,5-DFF收率的影响图，反应体系为：4mL DMSO，果糖质量分别为DMSO质量的5%、10%、20%、30%，催化剂质量为果糖质量的10%，反应温度120℃，时间4h。由图7可知，随着固液比的增加，2,5-DFF收率越来越低，并且，通气条件a情况下2,5-DFF的收率相对于b情况优势越来越明显，反应结束后，b通气条件下的体系中有少量黑色腐殖质生成。分析原因：反应初期，反应物果糖在双功能催化剂以及氧气的同时存在下，一部分脱水生成5-HMF，一部分被氧化为副产物；而在通气条件a时，果糖先在氮气保护下完全生成5-HMF，后通入氧气进行5-HMF到2,5-DFF的氧化反应。

a—先通1h氮气，再通3h氧气；b—通4h氧气

图8的反应体系为：10mLDMSO，10%质量分数的果糖，催化剂质量为果糖质量的10%，反应时间4h。通气条件：1h氮气，3h氧气。反应第一步果糖脱水生成5-HMF为吸热反应，随着反应温度的增加，反应物分子有效碰撞次数增加，有利于反应进行，但是温度高于130℃后，2,5-DFF收率下降，推断可能的原因是高温下反应剧烈，不可避免地生成了少量腐殖质，覆盖在催化剂表面，使催化剂活性降低，不利于2,5-DFF的生成，所以其收率随温度呈先上升后下降的趋势，该体系下最佳反应温度为120℃。

图9的反应体系，通气条件均同图8，由图9可知：在第1h氮气的保护下，体系生成了大量的5-HMF，随着体系内通入氧气，5-HMF被氧化为2,5-DFF，第4h，5-HMF已经完全反应，2,5-DFF的收率也达到最大值48.4%。在酸性体系中2,5-DFF不易被氧化为下一步的氧化产物FDCA，随着反应时间进行，2,5-DFF有少量损失。该体系下最佳反应时间为4h。

表3为H4PMo11VO40与文献中同一反应的催化剂活性对比，由表中可知，在一锅法由果糖生成2,5-DFF的反应中，H4PMo11VO40具有收率更高的优势，虽然在分步法的反应中，文献收率可以达到71.1%，但其需要两种催化剂，且反应不连续，操作相对复杂，生产成本较高，相比而言，本文制备的催化剂在实际生产中具有特色和优势。

表3 一锅法由果糖生成2,5-DFF收率与文献对比

2.4 催化剂的重复利用性

在2,5-DFF达到48.4%最高收率时所对应的最适反应条件下，对H4PMo11VO40/SiO2的重复利用性进行测试，结果如图10。催化剂活性随重复利用次数增加而降低，在第五次反应时，2,5-DFF收率降至40%以下，这是由于浸渍在介孔二氧化硅中的H4PMo11VO40流失所致，再次使用浸渍法使催化剂再生，可将收率恢复至48%左右。

3 结论

（1）FTIR图谱、XRD图谱和ICP元素分析均证明：成功制备了杂多酸H4PMo11VO40；TEM图和BET、BJH分析结果表明：合成了比表面积大，孔道均匀的介孔二氧化硅。

（2）杂多酸负载在二氧化硅上的TEM图和元素分布图证明：H4PMo11VO40均匀地负载在介孔二氧化硅上。

（3）H4PMo11VO40/SiO2催化剂既具有强Bronsted酸性，可催化果糖脱水生成5-HMF，又具有V的催化活性，催化5-HMF氧化生成2,5-DFF。因此可以一锅法催化果糖得到2,5-DFF，在最佳反应条件下，2,5-DFF的最高收率为48.4%，比传统的两步法简便，且用氧气作为氧化剂更为经济。

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One-pot synthesis of 2,5-diformylfuran from fructose by PMoV-HPAs catalyst supported on silica

ZHAO Shuwei1，YANG Zhenzhen1，QI Wei1，2，3，SU Rongxin1，2，3，HE Zhimin1，2

（1Chemical Engineering Research Center，School of Chemical Engineering and Technology，Tianijn University;2State Key Laboratory of Chemical Engineering，Tianjin University；3Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300072，China）

A Kegin structure molybdovanadophosphoric heteropolyacids（PMoV-HPAs）was developed and used as the catalyst for one-pot synthesis of 2,5-diformyfuran（2,5-DFF）from fructose with oxygen as the oxidant under environmentally benign conditions. Mesoporous silica was prepared to be the carrier. The TEM mapping and other characterizations showed that the PMoV-HPAs was successfully supported on mesoporous silica. With DMSO as the solvent，the optimal reaction temperature was 120℃ and the best mass ratio of catalyst/fructose/DMSO was 1∶10∶100. In order to prevent the oxidation of fructose in the initial stage，the first one hour of the reaction was protected by nitrogen under atmospheric pressure，and the acidic site（H）offered by the PMoV-HPAs promoted the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）. During the next three hours，the metallic site（V）catalyzed the aerobic oxidation of 5-HMF to 2,5-DFF under atmospheric pressure of oxygen and finally a maximum yield of 48.4% for 2,5-DFF was achieved. In addition，H4PMo11VO/SiO2could be reusable after 5 cycles without significant loss of activity，and it can achieve the best activity after impregnated again.

molybdovanadophosphoric heteropolyacids；biomass；catalysis；fructose；2,5-diformyfuran

TQ032.4

A

1000–6613（2017）01–0189–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.024

2016-04-08；修改稿日期：2016-05-27。

天津市自然科学基金（16JCYBJC19600）及北洋青年学者计划（2012）项目。

赵树伟（1989—）男，硕士研究生。E-mail：2013207116@tju.edu.cn。联系人：齐崴，教授，从事生物基化学品领域的研究。E-mail：qiwei@tju.edu.cn。