氧化钙调理污泥气化过程中重金属的迁移转化规律

卢更，刘欢，胡红云，张强，易琳琳，姚洪

（1华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北 武汉 430074）

氧化钙调理污泥气化过程中重金属的迁移转化规律

卢更1,2，刘欢1，胡红云1，张强1，易琳琳1，姚洪1

（1华中科技大学能源与动力工程学院，煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2华中科技大学中欧清洁与可再生能源学院，湖北 武汉 430074）

以CaO为主要成分的石灰常用于污泥的调理和稳定。为探究其对污泥气化过程中重金属迁移转化规律的影响，在沉降炉-固定床反应器和固定床上于 600、800、1000℃进行了污泥的热解及气化实验，并分析了不同污泥样品、热解焦和气化灰中典型重金属（Mn、Zn、Cu、Cr、Ni）的含量及形态分布。结果表明，CaO的加入将稀释调理污泥中的重金属，并使Mn、Zn、Cr向稳定态转化；CaO会使重金属离子与OH−结合生成沉淀，继而在气化反应中分解成氧化物。在气化过程中，CaO会提高重金属的残留率，也会吸收其氯化物、硫酸盐等在高温下分解生成的HCl、SO2等酸性气体，促使氧化物的生成和抑制重金属的释放。

污泥；气化；调理剂CaO；生物能源；重金属

引 言

气化是污泥能源化利用的一种重要途径[1]，可将污泥中的有机质转化为 CO、CH4、H2等可燃性气体[2]。但其中含有大量的重金属会在热处理过程中发生迁移转化[3-6]。李爱民等[7]的研究表明，当焚烧温度为800℃时污泥中Cu、Pb、Ni、Cd的挥发率分别为 9%、30.7%、49.7%、62%。针对于 Cd元素在污泥焚烧过程中的迁移转化行为，刘敬勇等[8]也展开了相关研究，发现随着温度从 500℃升至1100℃，灰中Cd的含量会逐渐从16.88 mg·kg−1下降到9.74 mg·kg−1。Li等[9]对污泥亚临界和超临界水蒸气气化的固体残留物中的重金属进行了定量评价，发现Cu、Zn、Cd具有显著的生态毒性。若处理处置不当则会污染大气、水体和土壤[10]，从而威胁人类的健康安全。

为了控制污泥高温处理过程中重金属的释放，李润东等[11]、刘敬勇等[12]将 CaO与干污泥物理混合后进行焚烧，发现可以有效抑制重金属的释放。Hu等[13]发现CaO添加剂可以固定城市生活垃圾焚烧飞灰中的有害重金属。另外，以CaO为主要成分的石灰常用于改善污泥的脱水性能[14]。前期的研究[14-16]表明，相比于普通添加剂CaO，调理剂CaO会以Ca(OH)2的形式均匀分布在污泥基质中，从而高效催化有机质的气化反应。由此可以推测，高活性调理剂 CaO很可能对污泥气化过程中重金属迁移转化行为产生重要影响。

CaO作为调理剂进入污泥中，不仅直接同污泥中的重金属进行反应，改变污泥热处理过程中的迁移转化特性，在调理过程中还会改变污泥中重金属的分布特性，从而影响重金属的热化学行为。此外，高温下CaO将同烟气中的酸性气体发生交互作用，从而影响高温过程中重金属的迁移转化特性[17]。因此，在调理剂CaO的作用下，污泥气化过程中重金属的迁移转化行为是一个多因素共同作用下的复杂过程。

综上所述，为了探究CaO作为调理剂对污泥气化过程中重金属迁移转化行为的影响，本文制备了原泥（raw sludge, RS）和 CaO调理污泥（CaO conditioned sludge, S-CaO）及其热解焦与气化灰，并检测其典型重金属含量与形态分布，比较得出污泥气化过程中重金属的迁移转化规律，阐明CaO对污泥中重金属的分布及其迁移转化规律的影响。

1 实 验

1.1 调理污泥的制备与初步测试

原污泥取自武汉市某生活污水处理厂（DE氧化二级处理工艺，处理规模为5000 m3·d−1）。在原污泥(含水率约为91%)中加入300 mg·(g DS)−1CaO（180～250 μm），并通过板框压滤机进行脱水。脱水后的污泥经 105℃烘干、粉碎、筛分后，取粒径在180～250 μm之间的样品备用。另外，对不加CaO的原污泥也进行相同的制样操作获得原泥样品。

根据国标 GB/T 212—2008和 GB/T 31391—2015，对于制得的原泥（RS）和 CaO调理污泥（S-CaO）进行工业分析（TGA2000，Las Navas）与元素分析（Vario Micro cube，Elementar），结果见表 1。对两种污泥的高温灰（800℃）进行 XRF分析[美国伊达克斯有限公司（EDAX Inc.） EAGLEⅢ荧光探针]，具体见表2。

表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

表2 污泥灰样组成分析Table 2 Composition analysis of sludge ash/%

1.2 焦与灰的制备

为探究污泥气化过程中重金属的迁移转化行为，分别制得污泥的热解焦和最终气化产物的气化灰。在自行设计的沉降炉-固定床反应器[15]中制得污泥热解焦：在600、800、1000℃下的惰性气氛（高纯Ar 1.8 L·min−1）中，以螺旋给粉器给粉（速率0.200 g·min−1，时长10 min），待冷却后称量并收集热解焦。在水平炉固定床[16]上制得污泥气化灰：在相同温度下的水蒸气气氛（以 N2为载气1.0 L·min−1，给水速率为0.2 g·min−1）中，取2.000 g样品充分反应2 h，待冷却后称量并收集气化灰。

1.3 重金属总量的检测

本文采用HNO3-HF的消解体系[18]对实验样品进行微波消解（MASTER 18微波消解仪，上海新仪微波化学科技有限公司）。使用试剂为去离子水（电阻值为18.25 MΩ），硝酸（优级纯）及氢氟酸（电子级）。通过微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES，安捷伦）对所得溶液中的重金属进行检测。取3组平行，每次测量均重复3次取平均值，相对标准偏差均在 5%以内，并根据测得的浓度换算为样品中的含量。

1.4 重金属形态的分析

在1992年欧共体标准局（European Community Bureau of Reference）提出了一种逐级提取法BCR法。其方法比较成熟，步骤较少，窜相不严重，再现性好[19]，故采用 BCR逐级提取法对样品进行形态分析[20]，具体操作步骤见表3，并用MP-AES测定所获得的溶液中重金属的浓度。

表3 BCR逐级提取法Table 3 BCR sequential extraction procedure

2 结果与讨论

2.1 CaO对污泥中重金属含量与形态的影响

为探究在调理脱水过程中添加的 CaO对污泥中重金属分布的影响，对原泥和CaO调理污泥进行痕量重金属元素的总量测定和形态分析。表4给出了原泥和CaO调理污泥的重金属含量（Mn ＞ Zn ＞Cu ＞ Cr ＞ Ni）及相对比例（计算公式见表4中①）。相对比例为S-CaO中重金属含量与RS中的相对比值。

表4 污泥样品重金属含量Table 4 Concentrations of heavy metals in sludge samples

CaO与污泥中的水分反应形成微溶于水的Ca(OH)2。若仅考虑其物理上的稀释，调理污泥中重金属相对比例应为0.72。实际上表4中Zn、Cu的相对比例值比0.72略大而Mn、Cr、Ni却略少。这是因为Ca(OH)2属于二元强碱，在水中能电离产生 OH−，与重金属离子结合形成如 Zn(OH)2、Cu(OH)2等沉淀，会提高其相对比例值。但是不同重金属的沉淀pH也各不相同，一般其沉淀难度为 Cr＜Cu＜Zn＜Ni＜Mn，故未能生成 Mn(OH)2和Ni(OH)2沉淀。而且猜测是因为与Si、Al结合的重金属在偏碱性环境易溶出，或者 CaO破坏菌胶团结构，导致部分Mn被释放到滤液中，而导致其相对比例减少。对于一些两性金属氢氧化物如Cr(OH)3等会溶于碱性溶液，形成[Cr(OH)4]−等（Zn、Al等也具有类似性质）；CaCrO4、CaCr2O7等铬酸盐均可溶于碱性溶液，且碱性越强溶解度越大[21]。

图1为原泥与CaO调理污泥的重金属形态分布。在原泥中，Mn、Zn、Ni以酸溶态和可还原态等不稳定态为主，Cu、Cr则分别以可氧化态和残渣态的形式为主。对比CaO调理污泥和原泥的重金属分布特性，可以得到以下结论：CaO会使Mn、Zn的酸溶态含量减少，而可还原态、可氧化态的比例上升；经CaO调理之后，Cu的酸溶态含量上升；Cr的可氧化态比例上升；对于Ni而言，其可还原态减少，酸溶态比例上升。故添加CaO对污泥进行调理会使Mn、Zn、Cr向稳定态转化，而Cu、Ni则会向不稳定态转化。与前人研究结果[22]类似，在污泥堆肥的过程中掺混石灰有助于减少Mn、Pb 和Zn的酸溶态，即减弱了生物有效性。

图1 原泥与CaO调理污泥的重金属形态分布Fig.1 Heavy metals distribution in RS and S-CaO

2.2 污泥气化过程重金属的迁移转化规律

一般来说，所有重金属都会挥发，其难易程度由熔沸点决定。其熔沸点越低就越易挥发，也就导致了重金属残留率的下降。

为探究在气化反应中重金属的迁移行为，对不同样品进行重金属总量的测定，同时计算重金属在反应后的焦样和灰中的残留率[如式（1）所示]。

式中，R为残留率，即污泥中原有的重金属在反应后产物中的残留程度，%。C2为产物的重金属含量，mg·kg−1；a为污泥热解焦或者气化灰的产率，%；C1为污泥的重金属含量，mg·kg−1。为方便表述，对焦样进行简化标记，如 RS-600-焦代表原泥在600℃下制得的焦。在表5中对比原泥中不同温度下灰中重金属残留率，发现随着温度的上升，除 Ni以外的所有重金属的残留率都有不同程度的下降。Mn、Cr、Cu主要在低于 800℃时析出，从而导致了残留率的下降，而在 800～1000℃之间的残留率变化却很小。这说明Mn、Cr、Cu在污泥中的化合物结合态有一部分易挥发，另一部分（≥60%）则在 1000℃时都稳定存在于灰中。Zn的挥发性比较强，且在 800～1000℃之间挥发量明显大于600～800℃之间的，甚至在1000℃的灰中仅残留少量的Zn。这表明污泥中的Zn大都是以易挥发的形态存在，如ZnCl2。而Ni是典型的难挥发性重金属，故其残留率会随温度的上升而不断增加。

在表5中对比原泥中同一温度下焦与灰的重金属残留率，发现后者明显大于前者，而且除 Zn以外所有重金属的残留率都大于60%。这说明在气化反应中，水蒸气的存在会抑制重金属的释放。从具体化合物结合态的角度进行分析，水蒸气会与重金属氯化物反应，使其转变为氧化物。

表5 不同样品中重金属的残留率Table 5 Residual rate of heavy metals in different samples

图2 原泥气化灰的重金属形态分布Fig.2 Heavy metals distribution of RS-gasification ash

图 2 所示为原泥在不同温度下（600、800和1000℃）制得气化灰的重金属分布情况。对比不同温度下的样品，发现随着温度的升高，所有重金属的残渣态比例也会逐渐升高。其中Cu、Cr、Ni的表现最为明显：随着温度的升高，可氧化态逐渐减少而残渣态逐渐增加，甚至在1000℃时几乎都是以残渣态的形式存在。Mn的残渣态也会随温度的上升而增加。与反应前类似，原泥气化灰中Mn的残渣态比例并不高，却是酸溶态或者可还原态等不稳定态占主要部分。Zn的规律也与Mn类似，但随着温度的升高Zn的酸溶态比例会略有上升。

添加CaO使污泥pH上升，故促使重金属离子与OH−结合生成沉淀。氢氧化物沉淀在气化反应过程中会受热分解成对应的氧化物，因此提高了重金属的残留率。上文提到钙基调理剂在S-CaO中的存在形态主要为 Ca(OH)2，其热稳定性不好，在 580℃时会脱水分解为 CaO。当污泥气化反应分别在600、800、1000℃的温度下进行时，其钙基调理剂的存在形式为CaO。

在表5中对比CaO调理污泥和原泥的对应样品，如RS-600-灰和S-CaO-600-灰，发现在调理过程中添加的CaO能提高除Cr以外所有重金属的残留率。在污泥焚烧时CaO的存在会促使O2将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，同理在污泥水蒸气气化时也会发生类似的反应[23-25]。如式（2）所示，CaO会在有水蒸气存在的情况下促使低价态的 Cr被氧化为高价态的Cr，而高价的Cr沸点更低，更易挥发，故导致了残留率的降低。

进一步的，对热解焦样和灰中重金属的形态进行解析。图3所示为不同样品的Mn形态分布特性。以800℃下的样品为例，对于热解焦而言，CaO并不能明显地提高残渣态，反而减少了可氧化态和可还原态，提高了酸溶态。对于气化灰而言，情况却恰恰相反，CaO能够明显地提高残渣态和可氧化态，降低了可还原态和酸溶态，即提高了气化灰中 Mn的稳定性。这说明前面猜测的合理性，在水蒸气的存在下CaO会吸收MnCl2转化为MnO时产生的HCl气体，从而促进反应[见式（3）]的进行。

同理，MnSO4也会受热分解成Mn的氧化物和酸性气体如SO2、SO3等。在水蒸气的存在下，CaO同样也能促进类似反应[见式（4）]的进行。

一般地，重金属氯化物或者其他重金属盐类都会随着温度的上升而逐渐分解成重金属氧化物，或者进一步反应生成难挥发的共晶体如硅铝酸盐等，从而导致了残渣态随温度上升的增加[26-27]。

如表2所示，该污泥中含有大量的Si、P、Al、Fe、Ca等元素。当温度较低时，在水蒸气的参与下ZnCl2(s)可能会与 Si、P、Al、Fe等反应形成ZnSiO3(s)、Zn3(PO4)2(s)、ZnAl2O4(s)、ZnFe2O4(s)等化合物[26-29]，见式（5）～式（8）。

图3 不同样品的Mn形态分布特性Fig. 3 Distribution of Mn in different samples

与Mn类似，CaO能吸收HCl等酸性气体[30]，从而促进上述反应[式（5）～式（8）]的进行。此外，以上各种含 Zn产物随着温度的上升都会逐渐分解成ZnO(s)（熔点1650℃）。ZnCl2等氯化物往往易溶于水，属于酸溶态；ZnO、ZnSiO3、ZnFe2O4等重金属氧化物、重金属硅酸盐、重金属铁酸盐往往熔沸点高，不易挥发，可属于残渣态。正如图 4所示，CaO的存在会提高灰中Zn的残渣态。

北京油气调控中心是中国石油为优化管道运营管理体制、适应管道业务的快速发展，于2006年5月8日正式成立，也是管理体制与世界接轨的举措。调控中心根据生产和销售计划，编制管道运行方案，通过季协调、月计划、周平衡、日指定等方式，对中国石油油气管网资源进行统一调配，优化运行，实现全国范围内的供需平衡[8]。截至2017年底，集中调控运行的长输油气管道总里程超过5.7万千米。其中，天然气管网超过3.7万千米，年输气能力超过1800亿立方米，贯通中亚、塔里木、青海、长庆、西南几大气区和25个省市，1000多家大型用户，惠及近5亿人口。

图4 不同样品的Zn形态分布特性Fig. 4 Distribution of Zn in different samples

但是随着温度的再次升高，Cl的存在会促使Zn转化为 ZnCl2(g)（熔点为 283℃，沸点为 732℃）[28]，故在1000℃的样品中只有少量Zn的存在，且其大部分都为酸溶态。

不同于Mn和Zn，Cu主要是可氧化态与残渣态存在。前人研究表明[31]，在城市固体废弃物焚烧底灰中能检测到与有机配体如胡敏酸、富里酸等腐殖质结合的有机Cu。有机Cu属于可氧化态，随着反应温度的升高会逐渐转化为残渣态，如CuO或者CuFe2O4[32]等。观察对比图5中CaO调理污泥和原泥的Cu形态分布，发现CaO的存在都提高了可氧化态比例。可能是因为在调理过程添加的CaO会使pH上升，促进胡敏酸等腐殖质对 Cu2+的吸附[33]，即提高了CaO调理污泥中Cu酸溶态的比例。在接下来的热处理过程中，吸附Cu2+的腐殖质受热转化为有机态Cu，即提高了产物中Cu可氧化态的比例。

图5 不同样品的Cu形态分布特性Fig. 5 Distribution of Cu in different samples

与Cu类似，Cr的主要存在形式也为可氧化态与残渣态。观察图6可得，在大于或等于800℃时，对比分析发现Cr的酸溶态比例上升。这可能是因为CaO会与Cr2O3反应生成铬酸钙，见反应式（2）。在酸度较高时( pH = 1. 92～4.07)，CaCrO4的溶解度为100%[21]。而0.11 mol·L−1醋酸溶液的pH为2～3，故铬酸钙在BCR逐级提取中被划分为酸溶态。另外，碱金属K、Na也会与铬酸盐竞争结合，形成KCrO4、NaCrO4等易溶于水的化合物[21]，同样提高了酸溶态。

对比不同污泥灰中 Cr的可氧化态和残渣态，发现 CaO调理污泥灰的可氧化态转化程度小于原泥，这说明CaO会抑制Cu、Cr可氧化态向残渣态的转化。前文提到的气化反应中可能生成的CaCrO4在高温下不稳定，会分解成更稳定的五价的Ca3(CrO4)2及三价的CaCr2O4[24][见式（9）]，而这两种化合物价态较低，可被氧化，故可以在 BCR逐级提取的过程中以可氧化态的形式被提取。可氧化态的生成相对减低了残渣态的比例，所以CaO会抑制Cr可氧化态向残渣态的转化过程。

相反的，对于Ni元素而言（见图7），CaO却会促进Ni可氧化态向残渣态的转化过程：在800℃时所有Ni的可氧化态向残渣态转化完毕，而原泥在1000℃才完成相同的变化。这也可能是CaO在有水蒸气存在的情况下会与活泼的重金属化合物反应，生成含重金属的Ca-Si-Al类晶体，故导致了残渣态的生成。

图6 不同样品的Cr形态分布特性Fig. 6 Distribution of Cr in different samples

在图3～图7中对比相同条件下制得的灰与焦，发现灰中残渣态的比例明显大于焦，而且温度越高差距越大。这同样说明气化反应会促使残渣态的生成，使重金属形态逐渐趋于稳定化。

对比原泥（RS）和CaO调理污泥（S-CaO）的对应样品，发现CaO并不能提高焦中残渣态的比例，而却提高了灰中残渣态的比例。这是因为在调理脱水的过程中添加的CaO会使污泥的pH上升，故促使重金属离子与 OH−结合生成氢氧化物沉淀，继而在气化反应过程中会受热分解成对应的氧化物；CaO吸附了重金属氯化物、硫酸盐等在高温下分解转化生成的 HCl、SO2等酸性气体，从而促进了氧化物的生成，并与SiO2、Fe2O3、TiO2等进一步反应形成共晶体[34]，从而提高了残渣态比例。

图7 不同样品的Ni形态分布特性Fig. 7 Distribution of Ni in different samples

3 结 论

本文为探究 CaO调理污泥气化过程中重金属的迁移转化规律，对原泥（RS）和 CaO调理污泥(S-CaO)的热解焦和气化灰的重金属含量与形态进行分析测定，发现CaO在一定程度上有富集并固定重金属的作用。

（1）在调理过程中使用CaO作调理剂会稀释重金属，促使其一部分被吸附或沉淀，并使Mn、Zn、Cr向稳定态转化。

（2）在原泥气化的过程中，除 Ni以外的重金属的残留率都会随温度的上升而下降；同时其残留在灰中重金属的形态也会趋于稳定化；水蒸气会使重金属的氯化物或者硫酸盐等向共晶体或者氧化物转化，从而抑制重金属的释放。

（3）以CaO作调理剂有利于提高污泥气化过程中重金属的残留率。在调理过程中添加的CaO会生成重金属氢氧化物，继而在气化反应中会受热分解成氧化物；CaO吸附了烟气中的HCl、SO2等酸性气体，也促进氧化物的生成。

符 号 说 明

org-O ——有机氧

RS ——原泥

S-CaO ——氧化钙调理污泥

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Fate of heavy metals in CaO-conditioned sludge gasification

LU Geng1,2, LIU Huan1, HU Hongyun1, ZHANG Qiang1, YI Linlin1, YAO Hong1
(1State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2China-EU Institute for Clean and Renewable Energy, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Lime, which is mainly presented as CaO, is often used in sludge conditioning and stabilization. To study the effects of CaO on the fate of heavy metals in pyrolysis and sludge gasification process, the sludge pyrolysis and gasification experiments were conducted with a drop-tube furnace and a fixed-bed system. The content and speciation of typical heavy metals (Mn, Zn, Cu, Cr, Ni) were also analyzed. Samples included different sludges (raw sludge, CaO conditioned sludge), their corresponding pyrolysis chars and gasification ashes. The results indicated that after CaO conditioning, the content of heavy metals reduced due to the dilution effect. Mn, Zn, Cr transformed to stable state. Some heavy metals ions reacted with OH−to form precipitate which then decomposed to produce oxide during sludge gasification process. In addition, CaO can increase the residual rate of heavy metals in solids, and also absorb HCl, SO2and other acid gases from decomposition of chloride or sulfate to promote the formation of oxides at high temperatures. Subsequently, eutectic was generated in the reactions between these oxides and compounds such as Al3O2, SiO2, Fe2O3and CaO, thus suppressing the release of heavy metals.

sludge; gasification; conditioner CaO; biological energy; heavy metals

LIU Huan, huanliu@hust.edu.cn

TK 16

：A

：0438—1157（2017）01—0272—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20161018

2016-07-20收到初稿，2016-09-09收到修改稿。

联系人：刘欢。

：卢更（1993—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51506064，51661145010，51606075）；中央高校基本科研业务费（HUST：2016YXMS038）。

Received date: 2016-07-20.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51506064, 51661145010, 51606075) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (HUST: 2016YXMS038).