AA/PTA单体比例对PBAT共聚酯性能的影响

赵彩霞，柏祥，邹国享，何英杰，李锦春

（江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州大学，江苏 常州 213164）

AA/PTA单体比例对PBAT共聚酯性能的影响

赵彩霞，柏祥，邹国享，何英杰，李锦春

（江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州大学，江苏 常州 213164）

以己二酸（AA)、对苯二甲酸（PTA）和 1,4-丁二醇（BDO）为原料，钛酸四丁酯为催化剂，采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备了一系列聚（己二酸/对苯二甲酸丁二醇）（PBAT）共聚酯。研究己二酸与对苯二甲酸不同摩尔比对合成共聚酯的结构、热性能和弹性性能的影响。FTIR和NMR测试结果表明本实验成功合成了PBAT共聚酯。GPC测试结果表明共聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之间，测试结果与特性黏度具有一致性。DSC测试结果表明随己二酸含量的增加，共聚酯的熔融温度和结晶温度逐渐降低；WXRD测试结果表明随着己二酸含量的不断增加，共聚酯的晶型结构逐渐由PBA转变为PBT；DMA结果表明玻璃化转变温度(Tg)基本呈不断降低的趋势；TGA结果表明PBAT共聚酯的初始分解温度随对苯二甲酸含量的增加向高温区移动，而在高温段共聚酯的热稳定性接近。拉伸结果表明，AA/PTA比例的变化显著影响共聚酯的力学弹性，PBAT7:3具有最大的断裂伸长率，而PBAT3:7则表现为强而韧的拉伸特性。

PBAT；合成；单体比例；热性能；力学性能

Key words: PBAT；synthesis；monomer ratio；thermal properties；mechanical properties

引 言

脂肪族/芳香族共聚酯由于结合了脂肪族聚酯可生物降解性及芳香族聚酯优异的力学性能和加工性能，而成为绿色环保材料研究的热点[1-5]。聚（对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇）共聚酯(PBAT)作为一种典型的脂肪族/芳香族共聚酯，拥有PBA和PBT的特性，既有较好的拉伸强度和断裂伸长率，也有较好的耐热性和力学性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物可降解聚酯材料研究中非常活跃和市场应用较好的降解材料之一[6-9]。目前，PBAT的主要应用是作为弹性体增韧改性聚乳酸（PLA），将两者复合制备可生物降解薄膜制品，如垃圾袋、食品包装、地膜等，具有薄膜透明性好、韧性高、抗冲击性好等优点[10-14]。

聚酯链段中脂肪族单体与芳香族单体比例的变化极大地影响着共聚酯链结构的软硬度和结晶性能，而链段的软硬度和结晶性能则又直接影响着材料的力学弹性。目前邹俊等[15]研究了己二酸/对苯二甲酸（AA/PTA）摩尔比＜5:5的PBAT共聚酯体系的热性能，Gan等[16]研究了不同AA/PTA时，共聚酯的结晶性能和生物降解性。然而对己二酸单体与对苯二甲酸单体的摩尔比较宽范围变化的PBAT共聚酯的热性能和力学弹性的研究尚没有相关文献报道。基于此，本文系统地研究AA与PTA比例（1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0）变化对共聚酯结构、热性能以及力学弹性的影响。通过对PBAT共聚酯结构-性能的体系研究，进一步拓宽PBAT的实际应用，并有助于对共聚酯类弹性体材料的结构设计。

1 实验部分

1.1 原料

己二酸（AA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸（PTA），纯度≥99%，阿拉丁；1,4-丁二醇（BDO）、钛酸四丁酯(TBOT)、氯仿、苯酚、四氯乙烷，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 PBAT共聚酯的合成

通过在熔体状态下先酯化后缩聚的二步反应合成 PBAT共聚酯。在酯化过程，将 1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、对苯二甲酸（PTA）和催化剂钛酸四丁酯（TBOT）[0.5%(mol)酸的量]按计算的摩尔比放入三口烧瓶内，放入盐浴锅内使反应温度缓慢上升至160～180℃，持续4～5 h，此过程通入N2，直到没有更多的水被蒸馏出来。在缩聚过程中，温度持续升高至220～240℃，并使实验体系的真空度保持在20～30 Pa。反应过程中要认真观察真空度和反应物黏度的变化，当反应物的黏度不再增加，则认为该反应已经完成。冷却过程中通入N2，防止聚合物氧化。PBAT共聚酯的合成过程见图1。本文制备了AA与PTA比例分别为1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0的共聚酯，分别标记为 PBAT1:9、PBAT3:7、PBAT5:5、PBAT7:3、PBAT9:1、PBA。反应中二元酸（己二酸和对苯二甲酸）与丁二醇的摩尔比为1:2。

图1 酯化和缩聚两步法合成PBATFig.1 Synthesis of PBAT via two-step process of esterification and polycondensation

1.3 分析与测试

（1）红外光谱分析：美国Nicolet公司Avatar 370型傅里叶红外光谱仪进行测试，采用全反射扫描模式，测试的波数范围是400～4000 cm−1。

（2）核磁共振分析：Bruker公司 Avance Ⅲ400M型核磁共振仪。1H NMR和13C NMR分别以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

（3）特性黏度测试：以苯酚-四氯乙烷1:1混合溶液为溶剂，配制质量浓度为2.5 g·L−1的PBAT溶液后静置24 h，用乌氏黏度计在25℃下测定。实验得到的特性黏度值采用“一点法”来计算。

（4）差示扫描量热法(DSC)：美国TA公司Q20型差示扫描量热仪。取样品质量为10 mg左右，在氮气保护下10℃·min−1升温到240℃，恒温熔融5 min消除热历史，再以10℃·min−1降温至10℃，然后以10℃·min−1升温至240℃。

（5）WAXD测试：日本岛津公司XD-3A（CuKα，0.154 nm）型X射线衍射仪表征聚酯的晶体结构。在2θ为10°～30°的范围内，以步长0.02°连续扫描测得聚酯衍射峰。

（6）热重分析（TGA)：采用美国 PerkinElmer公司的TGA7 (Thermogravimetric Analyzer)型热重分析仪。在氮气环境下，样品测量温度范围20～550℃，以10℃·min−1的升温速率进行测试。

（7）动态力学分析（DMA）：采用美国PerkinElmer公司DMA 8000型动态力学分析仪。振荡频率为1.0 Hz，振幅为50 μm，试样尺寸为1.0 mm×8 mm×20 mm，进行拉伸模式测试。测试温度的范围为−100～80℃，升温速率为5℃·min−1。该温度范围的损耗因子值峰值作为玻璃化转变温度Tg。

（8）力学性能测试：塑料拉伸性能测试按GB/T 1040—2006，样条采用哑铃型，拉伸速率 20 mm·min−1，拉伸测试在深圳凯强力WD-Ⅱ 10型万能试验机上进行。

2 结果与分析

2.1 共聚酯的结构分析

2.1.1 共聚酯的红外谱图分析 图 2为 PBA和PBAT5:5共聚酯的红外谱图。由PBA的红外谱图可知，3440 cm−1左右的宽峰为聚酯末端羟基的伸缩振动吸收峰，2952 cm−1和2873 cm−1处为己二酸和丁二醇中亚甲基 C—H的伸缩振动吸收峰，1720 cm−1处为C═O羰基伸缩振动峰，1067 cm−1、1168 cm−1处为C—O—C伸缩振动吸收峰。由1720 cm−1和1168 cm−1处的特征吸收峰可以说明样品中酯基的存在。与PBA相比，PBAT5:5共聚酯的FTIR图谱中，除了3440 cm−1左右的宽峰对应于PBAT共聚酯羟基的伸缩振动吸收峰，以及1710 cm−1处C═O羰基的收缩振动峰外，在1578 cm−1处新出现的吸收峰为芳环的伸缩振动峰，750 cm−1附近新出现的强吸收峰则由于二取代苯环上C—H键的面外弯曲振动引起的。由此可知，在PBAT5:5样品中除了含有酯基外，链段中还引入了苯环，说明对苯二甲酸单体成功引入到共聚酯主链上，成功合成了 PBAT共聚酯。

图2 PBA和PBAT共聚酯的FTIR谱图Fig. 2 FTIR spectra of PBA and PBAT copolymers

2.1.2 共聚酯的核磁谱图分析 图 3为 PBA和PBAT5:5样品的核磁氢谱。在图 3（a）中，δ=7.2处为溶剂氯仿的化学位移峰，化学位移 δ=4.1(a)处为丁二醇单体上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰，化学位移 δ=1.5(b)处为丁二醇单体上远离氧原子的两个亚甲基的质子峰，同时还可以观察到化学位移 δ=2.2(c)处为己二酸单体上靠近亚甲基的质子峰，化学位移δ=1.69(d)处则是己二酸单体上两个远离氧原子的质子峰。

相对于PBA，共聚酯PBAT5:5的核磁氢谱[图3（b）]中除了BA单元中丁二醇的质子峰[δ=4.1(a)和δ=1.6(b)]和BA单元中己二酸的质子峰[δ=2.3(c)和 δ=1.8(d)]外，还出现了新的质子峰，化学位移δ=8.0（e）处为BT单元中苯环上氢的质子峰，化学位移δ=4.4（a1）为BT单元中丁二醇单体上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰，化学位移δ=1.9（b1）为BT单元中丁二醇单体上远离氧原子的两个亚甲基的质子峰。综上所述，与 PBA相比，PBAT5:5共聚酯中存在苯环结构，表明对苯二甲酸单体成功引入到PBAT共聚酯主链上。

图3 PBA和PBAT5:5的1H NMR核磁共振谱Fig. 3 1H NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz

图4 PBA和PBAT5:5的13C NMR核磁共振谱Fig.4 13C NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz

由图4碳谱所示，在PBAT5:5共聚酯谱图上，化学位移为 δ=77处的峰为溶剂氯仿中碳的峰，化学位移为δ=64.0（a）和δ=25.6（b）分别对应丁二醇中靠近和远离氧原子的碳质子峰，化学位移为δ=173.5（c）为 BA单元中己二酸上羰基碳的质子峰，化学位移为δ=33.7（d）和δ=24.4（e）分别对应BA单元中己二酸上靠近和不靠近氧原子的碳质子峰，化学位移δ=165.5（f）为BT单元中与苯相连的羰基的碳质子峰，化学位移为δ=134.8（g）和δ=129.6（h）处的峰为BT单元中苯环上4个碳的质子峰。与 PBA的谱图相比，可以清晰地发现，PBA谱图中保留了PBAT5:5谱图中的BA单元的碳质子峰（a、b、c、d、e），而没有出现 BT单元中苯环的质子峰（f、g、h）。所以，结合FTIR、核磁氢谱和碳谱分析，进一步说明了对苯二甲酸单体成功引入到共聚酯主链上，成功合成了PBAT共聚酯。

通过化学位移δ=2.3（c）和δ=8.0（e）处的峰面积比可计算聚酯各单元组成。其结构组成及分子量等数据如表1所示：BA/BT的理论值与实际值接近。GPC测试结果和乌氏黏度计测量得特性黏度结果列于表1。聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之间，随着己二酸(AA)含量的增加，Mw呈现先增大后逐渐减小，这是因为当AA含量较低时，即对苯二甲酸单体含量较高，由于对苯二甲酸含量越高空间位阻效应越明显，生成聚合物的聚合度相对较小，所以PBAT1:9共聚酯的Mw较低（41000）。随着柔性链AA比例增大，聚合度增大。在相同的聚合条件下，所合成的纯PBA聚酯的Mw（48000）也较低，这与其他文献的报道结果[16]相近。由表中特性黏度结果可知，特性黏度的变化趋势与GPC测得的Mw相一致。

表1 合成的共聚酯的组成和平均分子量Table 1 Composition and average molecular weight of synthesized copolyester

2.2 共聚酯的热性能

2.2.1 共聚酯的DSC分析 图5是PBAT共聚酯DSC热分析结果，对应的PBAT共聚酯的热性能参数列于表2。可以发现，共聚酯的结晶温度Tc和熔融温度 Tm均随着对苯二甲酸含量的增加而逐渐升高，这种熔融行为的变化是由于共聚酯中刚性链PAT的增加引起的。纯PBA聚酯的结晶温度Tc和熔融温度Tm分别为22.8和50.7℃，与文献[17]报道的结果一致。且PBA聚酯在升温过程中出现了熔融双峰的现象，这是升温过程中熔融-重结晶行为所导致。PBAT9:1共聚酯也出现了熔融双峰，这可能是由于具有与 PBA类似的结晶结构，且向高温区移动；而随着PAT含量的继续增加，PBAT7:3共聚酯的熔融峰消失，表明该共聚酯没有明显的结晶；当PAT含量（摩尔分数）由50%增加至90%的过程中，熔融峰不断向高温区移动的同时，峰形则由宽而小转变为尖而大，且在PBAT1:9出现了熔融双峰，该熔融双峰则类似于纯PBT[18]。

结晶行为和熔融行为表现出了相同的趋势。可以观察到PBA、PBAT9:1和PBAT1:9具有尖锐的结晶峰，而中间比例的共聚酯的结晶峰则钝而小。由以上DSC和XRD分析结果可知，当AA与PTA比例在7:3～3:7范围内，共聚酯的结晶度较低，甚至不结晶，这可能是由于对苯二甲酸和己二酸的引入使共聚酯结构的规整性的变化导致共聚酯的结晶度变化引起的。

图5 共聚酯的冷却和加热DSC曲线Fig.5 DSC curves of cooling and second heating of copolyesters

表2 共聚酯的热性能Table 2 Thermal properties of copolyesters

由图6中PBA的WXRD衍射峰可以看出，在21.2°、22.3°、23.9°处呈现强的特征衍射峰分别对应于PBA的α单斜晶型（110）、（020）、（021）3个晶面[19]。PBAT9:1与 PBA的衍射峰相同，表明PBAT9:1的晶型结构与PBA相同。同时可以发现，PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9表现出相似的多个衍射峰且依次增强，该衍射峰与文献[20]中 PBT的衍射峰完全对应，表明 PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9的晶型结构与PBT相同。WXRD结果表明，随着AA单体含量的增加，聚酯的晶型结构逐渐由PBA转变为PBT，且WXRD与DSC的分析结果具有一致性。

图6 共聚酯PBA和PBAT的WAXR衍射峰Fig.6 WAXD patterns of PBA and PBAT copolymers

2.2.2 共聚酯的动态力学分析（DMA） 由于PBA聚酯的脆性很大，所以无法进行DMA测试。图7(a)、(b)分别是PBAT共聚酯储能模量及损耗因数（tanδ）与温度的关系。由图中储能模量（E′）随温度变化曲线可以看出共聚酯呈现典型的黏弹性行为。在（＜70℃）低温状态下，共聚酯的 E′保持不变，随着温度的上升储能模量呈1～2个数量级的下降，随着温度的进一步提高，E′下降幅度减弱。这种行为是典型的半结晶聚合物，发生微相分离和晶体间相互滑移。此外，在所测的温度范围内，聚合物的储能模量都随己二酸含量的增加而降低。这是由于柔性单体己二酸的加入增加了共聚酯的弹性，所以随着AA含量的逐渐增加，E′逐渐减小。而PBAT9:1共聚酯则出现反常。这很有可能是PBAT9:1共聚酯的分子量较小，链缠结程度低引起的。

由图7(b)可知，在测量温度范围内，共聚酯的tanδ曲线均呈现出一个松弛过程（α松弛）即玻璃化转变温度(Tg)。观察所有的曲线可以发现，随着己二酸含量的增加，共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)呈不断降低的趋势，当增加到一定程度时趋于平稳。PBAT1:9的玻璃化转变温度为22.4℃，PBAT5:5的玻璃化转变温度为−38.4℃，PBAT7:3和 PBAT9:1的玻璃化转变温度分别为−56.5℃和−52.4℃。这主要是由于己二酸作为柔性链段引入到共聚酯的分子链上，使其链段运动所需能量降低，导致Tg的降低。对比PBAT共聚酯可知，玻璃化转变温度的跨度比较大，说明AA/PAT的比例对玻璃化转变温度有较大影响。

图7 PBAT共聚酯储能模量和损耗因子与温度的关系曲线Fig.7 Dependence of storage modulus (a) and tanδ (b) on temperature for PBAT copolyesters

2.2.3 共聚酯的热重曲线（TGA）分析 图8所示为PBAT共聚酯的热重分析曲线。由TGA曲线可以发现共聚酯均表现出一段式热分解过程。对比5%的失重，PBA初始分解温度为354.1℃，随着PTA含量的增加共聚酯的分解温度向高温区移动，当PTA含量达到90%即PBAT1:9时其初始分解温度达到381.2℃。同时可以发现，共聚酯的分解趋势接近，主要分解温度在350～450℃之间，表明共聚酯的热分解性能相近，表明在高温段共聚酯的热稳定性接近。

图8 PBAT共聚酯的TGA曲线Fig.8 TGA curves of PBA and PBATs

2.3 共聚酯的力学性能

从PBA和PBAT共聚酯的应力-应变曲线（图9），发现PBAT3:7、PBAT9:1均呈现了明显的屈服点、应变软化、缩颈阶段、取向硬化现象，这是由于PBAT3:7、PBAT9:1具有一定的结晶度，对于结晶聚合物而言，其拉伸成颈现象是应力作用下球晶中片晶变形的结果。PBAT5:5和PBAT7:3则仅出现微弱的屈服、应变软化，这显然与其结晶度较低有关。而PBA和PBAT1:9则没有出现屈服，表现为韧性断裂，这是由于与其较小的分子量和具有一定的结晶度有关。

图9 PBA和PBAT共聚酯的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of PBA and PBAT copolymers

结合表3中PBA及PBAT共聚酯相关拉伸性能数据可知，随着AA含量的增加，PBAT共聚酯的拉伸强度呈先增大后减小的趋势。根据分子结构、GPC和DSC的分析结果，拉伸强度下降是由分子链段中刚性单体PTA含量、分子量和结晶度3种因素综合作用引起的。PBAT3:7的拉伸强度达到最大值35.3 MPa，且由该拉伸过程中的应力-应变曲线的积分面积相对最大，即具有强而韧的拉伸特性，这是由于PBAT3:7共聚酯分子链段中含有PTA含量较高，Mw大于100000且具有一定的结晶度。共聚酯的断裂伸长率随着AA含量的增加也表现为先显著上升又显著降低的趋势，当 AA含量为 70%时（PBAT7:3），断裂伸长率达到最高为1036.6%，这是长链型柔性链段AA的引入使共聚酯的韧性得到改善，而当AA含量较高时（＞70%），由于产物聚合度的大幅降低所引起的拉伸性能的下降已远远超过了AA增韧作用的效果，故而产物的韧能明显下降。

表3 PBA和PBAT共聚酯的力学性能Table 3 Mechanical properties of PBA and PBAT copolymers

结合GPC、DSC与拉伸测试结果分析，可知共聚酯中AA/PTA单体的比例变化极大地影响共聚酯的链段中的软硬段比例、分子量和结晶度，进而三者综合作用影响着共聚酯的拉伸强度和断裂伸长率。PBAT7:3具有最大的断裂伸长率，而PBAT3:7则表现为强而韧的拉伸特性。因此，控制 AA/PTA比例，可以获得不同拉伸性能的共聚酯PBAT。

3 结 论

以己二酸、对苯二甲酸和丁二醇为原料，钛酸四丁酯为催化剂，采用先酯化后缩聚的两步聚合法制备了一系列聚（己二酸/对苯二甲酸丁二酯）（PBAT）共聚酯。

（1）FTIR和核磁共振谱表征了共聚酯的结构和组成，GPC结果表明共聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之间，测试结果与特性黏度具有一致性。

（2）随着己二酸含量的不断增加，共聚酯的Tm和Tc温度均逐渐降低，而PBAT7:3共聚酯由于分子链段的不规则性，没有表现出明显的结晶；且随着己二酸含量的不断增加，共聚酯的晶型结构逐渐由PBA转变为PBT；共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)基本呈不断降低的趋势。PBAT共聚酯的初始分解温度随对苯二甲酸含量的增加向高温区移动，而在高温段共聚酯的热稳定性接近。

（3）共聚酯中AA/PTA单体的比例变化极大地影响共聚酯的链段中的软硬段比例、分子量和结晶度，进而三者综合作用影响着共聚酯的拉伸性能。PBAT7:3具有最大的断裂伸长率，而PBAT3:7则表现为强而韧的拉伸特性。

[1]WITT U, MÜLLER R J, DECKWER W D. Biodegradation behaviour and material properties of aliphatic/aromatic polyesters of commercial importance[J]. J. Environ. Polym. Degrad., 1997, 5(2): 81-89.

[2]PIOTR R, MICHAŁ K, MICHAŁ S, et al. Study of aliphatic-aromatic copolyester degradation in sandy soil and its ecotoxicological impact[J]. Biomacromolecules, 2010, 11(4): 839-847.

[3]ABOU-ZEID D M, MÜLLER R J, DECKWER W D. Biodegradation of aliphatic homopolyesters and aliphatic-aromatic copolyesters by anaerobic microorganisms[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(5): 1687-1697.

[4]AJIOKA M, SUIZU H, HIGUCHI C, et al. Aliphatic polyesters and their copolymers synthesized through directcondensation polymerization[J].Polymer Degradation and Stability, 1998, 59(1/2/3): 137-143.

[5]NICOLAS J，RENÉ S L， PASCAULT J P，et al. Bio-based alternatives in the synthesis of aliphatic-aromatic polyesters dedicated to biodegradable film applications[J]. Polymer, 2015, 59: 234-242.

[6]MOHANTY S, NAYAK S K.Aromatic-aliphatic poly(butylene adipate-co-terephthalate) bionanocomposite influence of organic modification on structure and properties[J]. Polymer Composites, 2010, 31(7): 1194-1204.

[7]HERRERA R, FNAREO L, GALAN A R, et al. Characterization and degradation behvaior of poly(butylene adipate-co-terephthaiate)s[J]. Polymer Chemistry, 2002, 40(23): 4141-4157.

[8]SAADI Z, CESAR G, BEWA H, et al. Fungal degradation of poly(butylene adipate-co-terephthalate) in soil and in compost[J]. Journal of Polymers and Environment, 2013, 21(4): 893-901.

[9]周承伟, 张玉, 吴智华. 填充复合材料 PBAT的降解性能研究[J].塑料科技, 2013, 4(19): 63-66. ZHOU C W, ZHANG Y, WU Z H. Study on degradation properties of filled PBAT composite[J]. Plastics Technology, 2013, 4(19): 63-66.

[10]JIANG L, WOLCOTT M P, ZHANG J. Study of biodegradable polylactide/poly(butylene adipate-co-terephthalate) blends[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(1): 199-207.

[11]JIANG L, LIU B, ZHANG J. Properties of poly(lactic acid)/ poly(butylene adipate-co-terephthalate)/nanoparticle ternary composites [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48 (16): 7594-7602.

[12]QUERO E, MÜLLER A J, SIGNORI F, et al. Isothermal cold-crystallization of PLA/PBAT blends with and without the addition of acetyl tributyl citrate[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2012, 213(1): 36-48.

[13]王垒, 靳玉娟, 孟庆阳, 等. 聚乳酸与聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯共混物增容体系的制备及表征[J]. 高分子材料科学与工程, 2014, 30(1): 108-112. WANG L, JIN Y J, MENG Q Y, et al. Preparation and characterization of polylactic acid and polyethylene terephthalate / adipic acid / polybutylene terephthalate blend capacity system[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 2014, 30(1): 108-112.

[14]顾书英, 詹辉, 任杰. 聚乳酸/PBAT共混物的制备及其性能研究[J].中国塑料, 2006,20(10): 39-42. GU S Y, ZHAN H, REN J. Preparation and properties of poly(lactic acid)/PBAT blend[J]. China Plastics, 2006, 20(10): 39-42.

[15]邹俊, 李芷, 张竞, 等. 生物可降解聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯的合成与表征[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版), 2013, 27(3): 289-294. ZOU J, LI Z, ZHANG J, et al. Synthesis and characterization of the biodegradable poly（butylene adipate-co-butylene terephthalate）copolyesters[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2013, 27(3): 289-294.

[16]GAN Z, KUWABARA K, YAMAMOTO M, et al. Solid-state structures and thermal properties of aliphatic-aromatic poly(butylene adipate-co-terephthalate) copolyesters[J]. Polymer Degradation & Stability, 2004, 83(3): 289-300.

[17]GAN Z, ABE H, DOI Y. Temperature-induced polymorphic crystals of poly(butylene adipate)[J]. Macromol. Chem. Phys., 2002, 203(16): 2369-2374.

[18]GAN Z H, KUWABARA K, ABE H, et al. The role of polymorphic crystal structure and morphology in enzymatic degradation of melt-crystallized poly(butylene adipate) films[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87(1): 191-199.

[19]YASUNIWA M, TSUBAKIHARA S, OHOSHITA K, et al. X-Ray studies on the double melting behavior of poly(butylene terephthalate)[J]. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2001, 39(17): 2005-2015.

[20]ZHAO C, HE X, ZOU G, et al. Biodegradable Poly(butylene succinate-co-butylene dimerized fatty acid)s: synthesis, crystallization, mechanical properties, and rheology[J]. Polymer Science, Series B, 2016, 58(2): 183-193.

Effect of monomer ratio of AA to PTA on properties of PBAT copolyesters

ZHAO Caixia, BAI Xiang, ZOU Guoxiang, HE Yingjie, LI Jinchun
(Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) copolyesters were synthesized from adipic acid (AA), p-phthalic acid (PTA) and 1,4-butanediol (BDO) with tetrabutyl titanate as catalyst through a two-step process of esterification and polycondesation. The effects of molar ratio of AA to PTA on the structures, thermal and elastic properties of copolyesters were studied. FTIR and NMR test results showed that PBAT copolyesters were successfully synthesized. GPC test showed the molecular weight (Mw) of copolyesters were between 41000—142000, which was consistent with the result of the intrinsic viscosity. DSC results showed that Tmand Tcwere gradually reduced with the increase of adipic acid. WXRD test results indicated that with the increase of adipic acid, the crystal structure copolyesters gradually changed from PBA into PBT. DMA results showed that the Tgof copolyesters trended to decrease with the increase of adipic acid. From TGA curves, the initial decomposition temperature of PBAT copolyesters shifted to the high temperature zone, while the thermal stability of the copolyesters closed at high temperature. It was found from the tensile test that the AA/PTA ratio significantly affected the mechanical properties of copolyesters. PBAT7:3 was of the maximum elongation at break, and PBAT3:7 was of strong and tough tensile properties.

Prof. LI Jinchun, lijinchun88@163.com

TQ 31.6

：A

：0438—1157（2017）01—0452—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160888

2016-06-27收到初稿，2016-09-18收到修改稿。

联系人：李锦春。

：赵彩霞（1980—），女，博士，讲师。

江苏省青年基金项目(BK20130255)；江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB150001)。

Received date: 2016-06-27.

Foundation item: supported by the Jiangsu Province Youth Fund (BK20130255), Jiangsu Province Universities Natural Science Research Program Projects(15KJB150001).