并流沉淀法合成Fe掺杂ZnO及其光催化脱氮性能

孟庆明，王鉴

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

并流沉淀法合成Fe掺杂ZnO及其光催化脱氮性能

孟庆明1,2，王鉴1

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

以Zn(NO3)2·6H2O与NH3·H2O为原料，采用并流沉淀法合成了Fe掺杂ZnO，通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS)及比表面积(BET)等测试方法对产物的结构与形貌进行了表征；并以吡啶(Py)石油醚溶液为模拟污染物，考察了其光催化脱氮性能。结果表明，当Fe掺杂量不高于1.0%时，所有复合物均拥有单一的六方晶系纤锌矿结构，尚未出现其他物相。Fe掺杂可有效抑制ZnO晶粒的生长，增大产品的比表面积，并拓宽其光响应范围，显著提高催化剂的光催化活性。处理初始浓度为10 μg·g−1的Py石油醚溶液，0.50%Fe光催化剂投加量为0.6 g·L−1，光照距离10 cm，经150 W高压汞灯照射50 min，Py的降解率达到65.3%。

Fe掺杂ZnO；合成；脱氮；光催化剂；纳米粒子；粉体

引 言

纳米ZnO具有高催化活性、强氧化能力及无毒性等特性，使其成为一种极富潜力且备受关注的光催化剂[1-4]。然而在光降解过程中，光生电子(e−)与空穴(h+)的迅速复合及光腐蚀现象的发生造成 ZnO光催化效果不佳。为了提高ZnO的光催化活性，科研工作者利用金属掺杂对其进行改性，常见的金属离子有Co2+[5-6]、La3+[7-8]、Ce3+[9-12]等。用金属离子修饰的ZnO基光催化剂能够拓宽其光响应范围，同时促进e−/h+的有效分离，进而提高了其光催化能力[13-15]。在合成Fe掺杂ZnO的方法中，最常使用的是溶胶-凝胶法[16-17]，极少见用并流沉淀法制备的Fe掺杂ZnO复合材料。此外，Fe掺杂对纳米ZnO微观结构、表面形貌及光催化性能的影响研究相对较少。另一方面，ZnO基纳米材料的研究主要集中在有机染料降解[18-20]、染料敏化太阳能电池[21]、光学逻辑器件[22]、自清洁表面技术[23]及光解水制氢[24]等方面，而在油品脱氮领域的研究尚无报道。催化加氢脱氮技术是目前使用范围最广、处理技术最为成熟的脱氮工艺[25-27]。但是，该工艺大都需要在高温、高压的条件下进行，运行成本相对过高，使得这项工艺的推广受到了极大的限制，难以实现规模化应用。故探索一种高效、低能耗且操作简便的方法以去除油品中的有机氮化物十分必要。基于此，本文利用并流沉淀法合成Fe掺杂ZnO复合材料，探究了Fe掺杂量对ZnO结构、形态、紫外可见吸收性能、粒径尺寸及比表面积等的影响；并以吡啶(Py)石油醚溶液为模拟油，系统地探讨了 Fe掺杂ZnO的光催化脱氮性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸锌、氨水、聚乙二醇-4000(天津市大茂化学试剂厂)，石油醚、吡啶(沈阳市华东试剂厂)，冰乙酸、高氯酸、异丙醇、甲醇(哈尔滨市化工试剂厂)，所有试剂均为分析纯。

HL-2型恒流泵(上海沪西分析仪器厂有限公司)；DF-2型集热式恒温磁力搅拌器(金坛市国旺实验仪器厂)；pHS-25型数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)；D/max2200VPC型X射线衍射仪(日本理学株式会社)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；NOVA 2000e型比表面和孔隙度分析仪(美国康塔公司)；UV-2550型紫外-可见漫反射光谱仪(日本岛津公司)。

1.2 Fe掺杂ZnO复合材料的制备

称取 8.9247 g Zn(NO3)2·6H2O、不同量的Fe(NO3)3·9H2O和0.5 g PEG-4000完全溶解于30 ml蒸馏水中，得到溶液A。在不断搅拌的条件下，将溶液A与2.0 mol·L−1的NH3·H2O用两台蠕动泵恒流混合，控制反应体系pH为6.8，得到沉淀物。沉淀物经水浴、抽滤、洗涤和喷雾干燥后即为 Fe掺杂ZnO的前驱体。将前驱体于400℃下煅烧2 h即获得Fe掺杂ZnO复合物。不同Fe/Zn摩尔比(0%，0.25%，0.50%，0.75%和1.0%)所得复合物分别标记为ZnO，0.25%Fe，0.50%Fe，0.75%Fe及1.0%Fe。

1.3 光催化油品脱氮实验

在一不透光的罩内，安放一只150 W高压汞灯(主波长为365 nm)，配有冷却及通氧装置，并固定高压汞灯的高度至指定位置(灯距离模拟油上液面为10 cm)。将0.06 g光催化剂及100 ml模拟油置于石英反应器中，开动磁力搅拌器进行剧烈搅拌 30 min以达到吸附-脱附平衡，然后打开高压汞灯进行光照(不断搅拌)。每隔一定时间取上层清液，利用我国石油产品中碱性氮测定法(SH/T 0162—92)对模拟油中碱性氮含量进行分析，见式(1)

式中，NB为光照t时刻后模拟油中碱性氮含量，μg·g−1；V1为滴定试样所消耗的HClO4-CH3COOH标准溶液体积，ml；V0为空白试样所消耗的HClO4-CH3COOH 标准溶液体积，ml；c为HClO4-CH3COOH标准溶液的实际浓度，mol·L−1；m为试样质量，g。

模拟油中吡啶的降解率，按式(2)计算

式中，N为模拟油中吡啶的降解率；N0为模拟油中初始氮含量，μg·g−1。

2 结果与讨论

2.1 Fe掺杂对ZnO结构与形貌的影响

图1为不同Fe掺杂ZnO的XRD谱图。在图中清晰可见Fe掺杂ZnO材料的特征衍射峰，分别位于2θ=31.75°(100)、34.41°(002)及36.24°(101)处，这与纯六方晶型纤锌矿ZnO的峰位保持高度一致。其余 6个衍射峰的峰位也均与标准谱图(JCPDF No.36-1451)相符，并未发现明显的偏移。另外，在XRD谱图上也未观察到金属铁团簇体或铁的氧化物等其他物相的衍射峰，这表明 Fe掺杂尚未改变ZnO的本征晶体结构。根据Scherrer公式通过衍射峰宽化法算得ZnO、0.25%Fe、0.50%Fe、0.75%Fe、1.0%Fe样品的平均粒径分别为41.7 nm、39.2 nm、30.3 nm、34.6 nm及37.5 nm。

图1 纯ZnO及Fe掺杂ZnO的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of pure and Fe-doped ZnO

图2为不同Fe掺杂ZnO的FE-SEM照片。纯ZnO具有典型的六棱柱棒状结构，表面光滑整齐且粒径分布集中，棒状微晶长约0.2 μm，平均直径约0.08 μm。而Fe3+的引入导致产物的棒状结构不断弱化，表面凸起增多呈无序排列，最终形成不规则棒状微晶。随着Fe掺杂量的逐渐增多，ZnO材料的粒度有所减小；当Fe掺杂量为0.50%时，纳米棒长约0.1 μm，平均直径约0.05 μm，颗粒尺寸最小。为了进一步探究Fe掺杂ZnO的微观结构，对样品做了TEM和EDS测试，实验结果如图3所示。由图3可见，Fe掺杂ZnO纳米棒为多个球形单晶自组装而形成的多晶体；且纳米棒是由Zn、O、Fe三种元素构成，这表明Fe已成功掺杂至ZnO体系之中。

图2 纯ZnO及Fe掺杂ZnO的FE-SEM图Fig.2 FE-SEM images of pure and Fe-doped ZnO

图3 1.0%Fe样品的TEM图(a)及EDS谱(b)Fig.3 TEM images (a) and EDS spectra (b) of 1.0%Fe sample

纯ZnO及Fe掺杂ZnO的UV-vis DRS吸收光谱如图4所示。在紫外区(波长小于375 nm)及可见光区(波长在400～600 nm)，纯ZnO与Fe掺杂ZnO材料对光的吸收均呈现出明显差异。与纯 ZnO相比，所有Fe掺杂ZnO的吸收边扩展至可见光范围，当Fe掺杂量为0.50%时，其吸收边的红移最为显著。这主要归因于Fe3+取代Zn2+后，在ZnO禁带中引入了新的能级，形成Zn-O-Fe键，这就使得电子跃迁过程从原来的一步激发实现转变为多步激发进行，光激发的阈值随之下降，复合材料对光的吸收范围被拓宽了[13]。但随着 Fe掺杂量的不断增加，更多的缺陷、畸变或错位将引入至ZnO晶格之中，同样不利于ZnO晶体的生长，故Fe掺杂量过多反而使其对光的吸收能力下降。

图4 纯ZnO及Fe掺杂ZnO的UV-vis DRS光谱Fig.4 UV-vis DRS of pure and Fe-doped ZnO

纯ZnO及Fe掺杂ZnO的比表面积和孔容如表1所示。从表可见，Fe掺杂ZnO材料的比表面积及孔容先随Fe掺杂量的增加而不断增大，后随其掺杂量的增大反而减小；与纯ZnO相比，所有复合材料的比表面积及孔容更大，Fe掺杂量为0.50%时达到最大，这主要是适当Fe3+的引入使ZnO晶粒细化的结果。在其他条件相同的情况下，一般来说催化剂的光降解能力与其比表面积呈正比关系。增大催化剂的有效比表面积及孔容可提供更多的活性位点，增强其对环境污染物分子的吸附能力，同时还能在光催化反应过程中促进所形成强氧化物种的传质与扩散作用，进而使其光降解能力得到提高[28]。

表1 纯ZnO及Fe掺杂ZnO的比表面积与孔容Table 1 BET surface area and pore volume of pure and Fe-doped ZnO

2.2 Fe掺杂ZnO复合物光催化脱氮性能

2.2.1 Fe掺杂量对ZnO光催化活性的影响 Fe掺杂量对ZnO光催化降解Py的影响如图5所示。当Fe/Zn在0～0.50%时，Py的降解率随Fe掺杂量增大而逐渐升高。后不断加大Fe掺杂浓度(Fe/Zn在 0.50%～1.0%)，Py的降解率反而随之逐渐降低。Fe掺杂是以Fe2+、Fe3+共存于ZnO纳米微晶中，且主要以+3价的 Fe2O3形式存在[23]。Fe3+的半径小于Zn2+的半径，其易以替位形式掺杂至ZnO晶格中，随之将导致ZnO产生微局部缺陷，使 Fe3+成为e−与h+的捕获陷阱，对e−/h+有效分离十分有益，同时还能延长 h+及羟基自由基(·OH)等活性物种的寿命，故ZnO光催化剂活性增强。但当Fe掺杂浓度过大时，部分Fe3+将成为e−与h+的复合中心，e−/h+复合概率随之增强，导致Fe掺杂ZnO材料光降解能力的下降，使Py降解率降低。另外，Fe掺杂量过多，则会有一部分 Fe元素以 Fe2O3形式沉积至ZnO表面，也不益于光降解反应的进行。在ZnO中适量掺杂 Fe可大幅提高其光催化能力，当 Fe/Zn为 0.50%时，复合光催化剂的活性达到最高，故以下研究均使用该催化剂。

图5 Fe掺杂量对ZnO光催化活性的影响Fig.5 Influence of Fe doping content on photocatalytic activity of ZnO

2.2.2 催化剂投加量对其光催化活性的影响 图 6为催化剂投加量对 Py降解率的影响曲线。在无催化剂条件下，单纯紫外光照射50 min，Py有一定程度的降解但降解率很低(2.8%)，可近似忽略不计。加入催化剂后，Py的降解率得以大幅提高。当催化剂投加量在0.2～0.6 g·L−1时，随其投加浓度的逐渐增大，Py的降解率不断增加；当催化剂投加量在0.6～1.0 g·L−1时，随其投加浓度的持续增大，Py的降解率反而不断降低，即过多催化剂同样不益于光降解反应的进行，其最佳投加量为 0.6 g·L−1。当加入催化剂的量很低时，光子能量由于没有获得及时而充分的利用，导致在反应过程中 Py降解速率相对缓慢。随着投加浓度的逐渐提升，对光子能量的有效利用率随之加强，同时催化剂所提供的活性位点猛增，光降解速率不断加快，进而使 Py的降解效果得以提高。若催化剂用量过多，则反应体系将形成十分浑浊的悬浊液，激发光照射至ZnO复合材料表面的难度加大且易出现散射现象，使得光催化效果变差。

图6 催化剂投加量对Py降解率的影响Fig.6 Influence of catalyst dosage on degradation efficiency of Py

2.2.3 光催化剂的使用寿命 Fe掺杂ZnO光催化剂的使用寿命是决定其能否进行实际应用的一个极为重要的因素，现实意义重大。故探究了其循环使用次数对Py降解率的影响，光催化反应50 min取样测试，实验结果如图7所示。当Fe掺杂ZnO光催化剂循环使用3次后，其对Py的降解率基本没有变化。可见，Fe掺杂可有效提高ZnO的光稳定性。纯ZnO光腐蚀过程见式(3)。

图7 Fe掺杂ZnO光降解Py的使用寿命Fig.7 Operating life of photodegradation of Py by Fe-doped ZnO

光生h+转移至ZnO表面，与其表面上的氧原子进行反应，并以O2的形式从反应体系中逸出。光腐蚀过程不仅消耗了一定数量的h+，与此同时还会将部分ZnO溶解于Py中，导致其活性降低。然而在复合物中，Fe3+的引入使得ZnO表面氧原子钝化，故抑制了光腐蚀现象的产生。

2.2.4 Fe掺杂ZnO光催化脱氮机理初探 ZnO基光催化剂在能量高于其禁带宽度的光源照射下，光生e−从ZnO的价带转移至导带，同时h+迁移到ZnO表面。h+能与H2O或OH−继续反应生成·OH，而e−则与 O2反应形成超氧自由基(·O2−)并进一步转化为·OH[29-30]。这些活性物种(h+、·OH和·O2−)均可以与污染物在ZnO表面进行反应，并使污染物最终分解为CO2和H2O。然而对于非水相模拟油(Py石油醚溶液)反应体系来说，在进行光催化脱氮过程中，ZnO表面只与Py和石油醚接触，不能产生或产生极少量的·OH。因此，模拟油脱氮的主要活性物质极可能是h+。基于此，Py的光降解路径可能是：首先h+直接氧化Py并形成阳离子自由基，然后与吸附在ZnO表面的H2O进行反应并质子化，O2加成至该自由基上，接着消除·OH并发生开环反应进而转化成有机小分子，最后矿化为CO2、H2O和NH3，具体见图8。

图8 Py的可能光降解路径Fig.8 Possible photodegradation pathway of Py

为了进一步验证 h+是否为光催化脱氮过程中的主要活性物质，以异丙醇为·OH捕获剂，甲醇为h+捕获剂，加入量均是30 mmol·L−1，以紫外光为光源进行自由基捕获实验，探究了Fe掺杂ZnO光催化降解 Py体系中的主要活性物质，实验结果如图9所示。当未添加任何捕获剂时，于紫外光照射下进行光降解反应50 min后，Py的降解率达到65.3%；投加h+捕获剂，光降解50 min后，Py的降解率明显降低，降至20.9%；而投加·OH捕获剂，光降解50 min后，Py的降解率仅下降7.2%。从捕获测试结果可以看出，h+捕获剂的引入对 Py光催化脱氮效果作用显著，间接证明了在紫外光照射下，h+在Fe掺杂ZnO光降解Py过程中起了决定性作用。

图9 ·OH与h+捕获剂对Fe掺杂ZnO光降解Py的影响Fig.9 Influence of ·OH and h+scavengers on photodegradation of Py by Fe-doped ZnO

3 结 论

采用并流沉淀法成功合成了Fe掺杂ZnO复合材料。在实验范围内(Fe掺杂量在0～1.0%)，所有复合光催化剂均拥有单一的六方晶系纤锌矿结构，尚未出现其他物相。Fe3+的引入可以明显抑制 ZnO晶粒的生长，增大产品的比表面积，并拓宽其光响应范围。随着Fe掺杂量的逐渐增多，复合物的棒状结构不断弱化。当Fe掺杂量为0.50%时，复合物的粒径最小、比表面积最大，其吸收边红移最为显著，对Py的降解效果最好。处理初始浓度为10 μg·g−1的Py石油醚溶液，0.50%Fe光催化剂投加量为0.6 g·L−1，光照距离10 cm，经150 W高压汞灯照射50 min，Py的降解率可达65.3%。Fe掺杂可有效抑制e−/h+的迅速复合，还可以提高ZnO材料的光稳定性，复合光催化剂重复循环使用3次，对Py的降解率基本没有变化，显著提高了催化剂的光催化效率。在紫外光照射下，h+是Fe掺杂ZnO光降解Py体系中的主要活性物质。

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Synthesis of Fe-doped ZnO by parallel flow precipitation method and its photocatalytic denitrification performance

MENG Qingming1,2, WANG Jian1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning, China)

The Fe-doped ZnO was synthesized by a parallel flow precipitation method with Zn(NO3)2·6H2O and NH3·H2O as raw materials. The morphology and structure of as-synthesized products were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), UV-visible diffuse reflectance spectra (UV-vis DRS) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) for surface area analysis. Pyridine (Py) petroleum ether solution was used as model pollutant to investigate the denitrification performance of Fe-doped ZnO. The results illustrated that all of the Fe-doped ZnO products only comprise hexagonal wurtzite structure when the molar ratio of Fe/Zn from 0 to 1.0%. Fe doped ZnO photocatalysts exhibit much higher photocatalytic performance, which is ascribed to the decreased crystal size, increased specific surface area and reinforced absorbance ability in visible light range. When the concentration of Py is 10 μg·g−1and dosage of 0.50%Fe photocatalyst is 0.6 g·L−1, the degradation efficiency of Py is 65.3% under the irradiation of a 150 W mercury lamp with illumination distance of 10 cm for 50 min.

Fe-doped ZnO; synthesis; denitrification; photocatalyst; nanoparticles; powders

Prof. WANG Jian, xuezhulian2008@163.com

O 643

：A

：0438—1157（2017）01—0437—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20161231

2016-09-05收到初稿，2016-10-27收到修改稿。

联系人：王鉴。

：孟庆明（1984—），男，博士研究生。

Received date: 2016-09-05.