土壤和地下水环境中胶体与污染物共迁移研究进展

杨悦锁，王园园，宋晓明，于彤，杨新瑶

(1沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2吉林大学地下水环境与资源教育部重点实验室，吉林 长春 130021)

土壤和地下水环境中胶体与污染物共迁移研究进展

杨悦锁1,2，王园园1，宋晓明1，于彤2，杨新瑶1

(1沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044；2吉林大学地下水环境与资源教育部重点实验室，吉林 长春 130021)

天然胶体在土壤和地下水环境中广泛存在。由于胶体不仅具有粒径小、比表面积大、表面带有电荷等基本特点，而且具有独特的双电层结构和丰富的表面官能团，这些特点使得胶体成为地下环境中最为活跃的组分，并对土壤与地下水中污染物的迁移产生重要影响。近年来，土壤与地下水环境中的胶体及其对污染物的促进迁移作用受到越来越多研究者的关注。综述了地下环境中的胶体来源、可移动胶体的释放与沉积、胶体自身的特征与环境行为以及胶体对不同污染物的促进迁移作用，分析了各种环境因子对胶体-污染物共迁移的影响。在此基础上，对地下环境中胶体与污染物共迁移的过程与机理等尚需深入研究的关键科学问题提出了研究展望。

地下水；胶体；土壤污染；共迁移；吸附；环境因子

引 言

土壤和地下水环境（以下简称“地下环境”，subsurface environment）属于人类赖以生存的两大圈层——岩石圈和水圈的重要内涵，包括表土层、包气带和饱水带，其物理、化学、生物（简称“物-化-生”）及其环境参数的时空分布特征和变化能够发生改变，对于理解和研究地下环境中的宏观-微观过程以及人类赖以生存的环境质量有着重要的理论和实际价值。在这些不同层次和尺度的过程里，胶体可能增强或者减弱地下环境中污染物的迁移行为，对污染物的归趋起着重要作用。研究胶体本身的物-化-生特征以及胶体与污染物结合体系的微观特征，对于定性和定量研究各种污染物在地下环境中的迁移及土壤与地下水环境保护和污染修复具有重要意义。

1 土壤和地下水环境中的胶体

1.1 胶体的来源及组成

胶体在地下环境中广泛存在，土壤胶体是土壤和地下水中最细小而活跃的非溶解态组分。相对于地下环境中的其他大颗粒，胶体能与污染物发生强烈的吸附和络合反应，从而影响污染物的迁移转化、生物有效性和生化毒理特征[1]。考虑到其物理、化学、生物属性，胶体自身也可能具有一定的环境风险，因此，地下环境中胶体迁移及其对污染物迁移的影响成为国内外研究的热点。

表1 天然水体中的胶体分类及粒径分布[2-3]Table 1 Categorization and size distribution of colloids natural aquatic environment[2-3]

图1 土壤胶体的构造模式Fig. 1 Schematic diagram of colloid structure in soil

地下环境中胶体的种类繁多（表1），通常认为土壤与地下水中的胶体定义为粒径介于 1 nm～1 μm之间的组分[4]。这些胶体成因主要包括两大类：一方面抽水、注水等快速水力扰动导致地下水流速发生变化，一些小颗粒物质在水动力剪切作用下形成胶体；另一方面地下水环境中离子强度降低、氧化还原条件变化、pH升高等化学扰动促使金属类和磷酸盐类物质形成胶体沉淀；地下环境中的矿物颗粒也能够吸附带电粒子或大分子从而导致自身表面电荷发生变化，转化为胶体态。土壤胶体的构造复杂（图1），中间的胶体微粒核由无机物、有机物或有机-无机复合体组成，外部由决定电位离子层（吸附层）和补偿离子层（扩散层及非活性离子层）组成。决定电位离子层和补偿离子层合在一起称为双电层。组成胶体微粒核的物质可能是有机物或者无机物，也可能是有机-无机复合体，因此胶体可分为有机胶体、无机胶体和有机-无机复合胶体。腐殖质和微生物是土壤中有机胶体的主要组成部分，黏土矿物、Fe/Al氧化物是土壤中无机胶体的主要成分，一般比有机胶体含量高几倍到几十倍[5]，有机-无机复合胶体有助于形成良好的土壤结构，并在土壤肥力特性变化等物-化-生过程中发挥着重要作用。

1.2 胶体的物理化学特性

作为地下环境中最活跃的组分，胶体有其独特的理化性质：① 土壤胶体具有较大的比表面积和表面能以及阳离子交换容量（CEC）（表2）；② 土壤胶体具有一定的稳定性，能够参与一系列的物-化-生过程；③土壤胶体还具有一定的分散性和凝聚性。有机胶体表面还有羧基（—COOH）、醛基(—CHO)、羟基(—OH)、醌基(-O)、烯醇、酚、羟基醌、内酯和醚等丰富的表面官能团，可与有机或无机污染物发生反应，从而对其迁移转化产生影响[10]。

表2 土壤中常见胶体矿物的比表面积和阳离子交换量[6-9]Table 2 Specific and cation exchange capacity of common minerals in soil[6-9]

1.3 胶体的提取和分离

利用传统过滤手段（滤膜孔径通常为0.7 μm 或0.45 μm）通常只能将水样分为真溶液和悬浮颗粒物两部分，而忽略了纳米尺寸的胶体物质[11]。胶体的存在对于地下环境中的重金属、放射性核素、疏水性有机污染物等及其生物地球化学循环影响显著，因此胶体的提取和分离技术是研究胶体与污染物共迁移的前提。

常用的胶体提取分离技术有：离心超滤、树脂吸附、渗析、切向流超滤等。由于地下水中胶体浓度相对较低，Saito等[12]利用流场分流技术（fow-feld fow fractionation，即FI-FFF）对深层花岗岩地下水中的纳米级胶体进行提取和分离富集；Aosai等[13]在保持原位水化学条件下，利用微滤/超滤两级过滤系统对地下水中的胶体物质进行提取和分离富集；唐翾等[14]为了研究不同水体中重金属在颗粒相和胶体相中的分布特征，运用连续流离心机、切面流超滤分离技术（UF）和反渗透技术（RO）进行水中胶体的提取。连续流离心过程主要针对水样中大颗粒物质的提取和分离，胶体的分离则分别采用反渗透与切向流超滤的方法达到浓缩和纯化的目的。Hassellöv等[15]利用切向流超滤（cross-flow ultrafiltration，CFF）对地下水中的胶体态铁和磷进行提取和分离，当使用1×103的超滤膜时，对两种胶体的截留率可达到90%以上。在众多胶体提取和分离技术中，切向流超滤以速度快、处理量大、损失少、装置简便、节省动力、分离效率高等优点被广泛应用于实际地下环境中胶体的提取和分离富集。

1.4 胶体的表征技术

胶体理化性质的表征一般包括颗粒粒径大小、表面形貌特征、元素组成、表面电荷、表面官能团、胶体浓度等十几个方面，所以要全面完整地表征出胶体的理化性质并非易事。常用的表征技术有红外光谱、X射线衍射（XRD）、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜（SEM）等。有研究利用流场分流技术(Fl-FFF)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析了蒙脱石的粒径分布以及地下水中胡敏酸胶体和金属离子（如铀）、稀土金属等之间的相互作用[16]。表3归纳出了纳米颗粒或胶体表征常用的分析技术。胶体的理化性质决定了其对污染物环境行为的影响，因此，应用这些表征手段对胶体样品进行表征对于分析胶体与污染物之间相互作用的微观机理是必不可少的。

2 地下环境中胶体的环境行为

地下环境中的胶体行为受到诸多环境因素的影响，包括土壤及地下水系统中介质和流体的物理、化学以及生物特征。鉴于胶体本身的微观特性，当地下环境中的某一因素发生变化时，胶体可能发生释放、沉积、聚合、迁移等环境行为，并且这些过程往往同时进行[25]。

2.1 胶体的释放和沉积

地下环境中的各种胶体可能被自然活动、人类活动以及生物活动所激发而在包气带土壤和地下水环境中产生作用。原位胶体受土壤和地下水化学性质变化的影响，其活化是地下环境中可移动胶体最常见的来源[26]。胶体在土壤环境中的吸附和迁移行为不仅对污染物的归趋产生很大影响，而且还有可能改变土壤的结构和性质[27]。地下环境中发生的物理扰动（水动力条件变化）或者化学扰动都可能引起胶体的释放和沉积行为。抽水或注水可以造成地下水流速增大，促进固相吸附的胶体颗粒释放到地下水溶液中；高离子强度能促进胶体凝聚，抑制胶体释放[28-29]；表面活性剂可以改变矿物颗粒表面所带的电荷，并通过促使矿物表面与其电动力剪切面之间的距离变大，因而增大含水介质颗粒表面与胶体颗粒之间的斥力，促进胶体释放[30]。这些影响水土环境中胶体释放的原理，基本上对其在水土环境中的沉积也同样成立。

表3 胶体的常用分析技术Table 3 Analytical techniques for colloids

2.2 胶体在多孔介质中的迁移

胶体可能与污染物结合并穿透表层土壤和包气带到达地下含水层，因此对地下水安全造成威胁。由于尺寸排阻作用，胶体在多孔介质中的运移速度较溶质快[31]。胶体在固相介质上的释放和沉积、滤除，胶体在多孔介质中的堵塞，在固-液界面上和在气-液界面上的滞留作用等都对胶体的迁移有着重要的影响。决定胶体迁移的主要过程有对流-弥散(advection-dispersion)、聚合-分散(aggregationdispersion)、附着-分离(attachment-detachment)、滤除(filtration)、堵塞(blocking)、阻塞(straining)以及优先流(preferential flow)[32-34]。胶体在饱和多孔介质中迁移时的堵塞现象与胶体粒径、介质颗粒大小、介质形状、表面粗糙程度、孔隙尺寸、孔隙水化学性质等因素有关[35-36]。大颗粒对孔隙的堵塞增强小颗粒的阻塞过程，由于小颗粒阻塞容量被快速消耗因此造成大颗粒阻塞减少[34]。胶体在多孔介质中的运移受到水动力条件变化的影响，其迁移行为会随着扰动强度的变化而变化；越小的渗流速度，筛滤作用受到胶体粒径的影响越显著[37]。Shang等[38]通过实验证明了水力流速和胶体浓度是胶体在多孔介质中迁移的重要因素。

2.2.1 饱和多孔介质中胶体的迁移 饱水带（饱和带）区别于非饱和系统的主要特征是土或岩石介质的孔隙全部被水充满，没有气相存在（水中的溶解态气体则另当别论）。在饱和多孔介质中，环境条件的变化是引起胶体迁移的重要因素[25]。贾晓玉等[39]研究表明中性和碱性条件下土壤胶体容易迁移，含水介质渗透性变化小。而吕俊佳等[40]认为pH在4～9时，对饱和多孔介质中黑土胶体的迁移行为影响较弱。饱和多孔介质中溶解性有机质（DOM）通常能够影响胶体的表面化学性质，促进胶体絮凝或溶解[41]。Wang等[42]的研究表明，腐殖酸可以吸附到伊利石表面，增大伊利石的空间排斥力，促进伊利石胶体的迁移。此外，有机质还能改变多孔介质表面特性，从而影响胶体迁移[43-46]。因此，有机质对胶体迁移的影响特别是在地下水有机污染的条件下还需要做进一步的深入研究。离子强度高低可以改变胶体表面双电层的厚度，因此影响胶体在地下水中的迁移行为。高离子强度条件下，胶体与饱和多孔介质之间的排斥力较弱，因此与多孔介质结合的胶体不易从表面分离下来，即不利于胶体迁移[47]。李海明等[48]也得到了类似的结论：胶体的穿透曲线与示踪离子相比，存在一个临界孔隙体积数（临界时间点），在临界时间点之前，胶体的迁移速度大于示踪离子，而临界孔隙体积数与离子强度呈负相关，离子强度越高，临界孔隙体积数越小，即胶体迁移受到抑制。

综上所述，胶体在饱和多孔介质中的迁移受到环境pH、离子强度、DOM含量等因素的影响，因此，在研究胶体迁移行为时，需要考虑这些环境因素对胶体迁移的影响。

2.2.2 非饱和介质中胶体的迁移 包气带中典型的非饱和多孔介质往往是固-液-气-胶体等多相态复合体系。包气带内干湿循环交替的环境特征，造成包气带内剪切力、离子强度、pH和含水量的变化也存在相应的交替变化。而且由于气相的存在，包气带内胶体的迁移更加复杂[49]。胶体在包气带中与饱水带中迁移的差异性主要由以下几个原因造成[50]：（1）包气带中存在气-液界面；（2）包气带中存在较多的非均匀流和优先流；（3）包气带中有瞬变流的产生；（4）孔隙水的水化学性质存在着显著的梯度和分区；（5）较饱和介质中风化作用和化学反应更为活跃。移动至包气带气-液界面的胶体由于表面张力和静电力而被吸附或拦截。在包气带中，由于土壤含水率没有达到饱和，所以气-液界面的存在对胶体的迁移起到了关键作用。当土壤含水率发生变化时，气-液界面发生波动，可以将固-液界面沉积的疏水性胶体（如细菌）剥离开，使其随气-液界面的波动而迁移，表现出气-液界面对胶体更强的亲和力；而矿物胶体与气-液界面的亲和力取决于胶体的形状、表面电荷分布，并且与胶体的CEC呈负相关[51]。另外，水膜对胶体的滤除效应也减弱了其在包气带中的迁移。当水膜厚度小于胶体粒径大小时，胶体将被阻塞滤除；当水分含量减小时，多孔介质中水流停滞的区域范围增加，胶体被水膜滤除的量也随之增加，迁移性减弱[52]。

研究胶体在微观界面的迁移对于理解包气带中胶体的环境行为是很有必要的。Surachet等[53]模拟了玻璃微珠填充柱的毛细边缘波动对胶体迁移的影响，并使用共聚焦显微镜实现可视化研究。共焦图像证实，最初悬浮于含水相的亲水带负电荷的胶体受引流的影响而沉积在一个排水通道后的固相-水界面，但随后被毛细水或地下水面波动带走；最初附着在湿的或干的玻璃珠表面的胶体被毛细边缘移动着的空气-水界面分离开，亲水带负电荷的胶体没有附着到静态的空气泡上，但疏水带负电荷和亲水带正电荷的胶体附着到了静态的空气泡上。由此可见，毛细水或地下水面波动现象能够促进或抑制不同亲水性和带电性的胶体迁移。目前大多数研究集中在稳定水流状态条件，而瞬变流在实际地下环境中普遍存在并对胶体迁移及其促进污染物迁移具有重要意义。

3 胶体对污染物的吸附作用

胶体颗粒具有较大的比表面积和众多的表面反应位点，对污染物有很高的吸附亲和力，因此胶体是环境污染物的潜在携带者，成为地下环境中移动性较弱的病毒、放射性核素、重金属及农药等污染物的良好吸附剂和迁移载体[54-55]。胶体的带电性质和表面性质直接影响其对污染物的吸附作用。对于非专性吸附来说，胶体所带电荷的数量和密度分别决定着可吸附离子的多少和牢固程度；对于专性吸附来说，胶体对污染物的吸附作用主要与胶体表面官能团和污染物之间的络合能力有关。

3.1 胶体对污染物吸附的热力学和动力学

吸附热力学是用吸附等温线来描述在一定温度条件下，吸附质在两相达到平衡后浓度之间的关系；吸附动力学则反映了吸附反应发生的速率快慢情况。罗文倩等[56]发现针铁矿和针铁矿-腐殖酸复合胶体对 Cd2+的等温吸附特征均可用 Langmuir、Freundlich 和 Linear方程加以描述，并且针铁矿-腐殖酸复合胶体较单一针铁矿胶体的吸附能力强，而针铁矿的解吸量远大于针铁矿-腐殖酸复合胶体，但总体解吸甚微，推测Cd2+在两种胶体中的吸附为物理吸附过程，其吸附机理可能有氢键、偶极作用力和范德华力等，而不存在化学键合作用；两种胶体对Cd2+的吸附解吸过程以快速反应为主，但达到完全平衡所需时间较长。有研究表明Cd2+在零价纳米铁（nZVI）表面的吸附是吸热反应，提高温度可以增大Cd2+的吸附率，使用伪二级动力学模型可以很好地拟合Cd2+在nZVI表面的吸附结果[57]。吸附热力学和动力学是研究胶体吸附作用的基础也是主要组成部分，是理解胶体与污染物之间相互作用的基本理论依据。

3.2 胶体对非放射性金属的吸附作用与机理

各种外源金属进入土壤环境之后，能够与土壤胶体或腐殖质发生物理和物化吸附，也可能产生沉淀，赋存于土壤固相基质或溶液之中[58]。胶体对重金属的吸附类型包括非专性吸附和专性吸附。非专性吸附速度较快，主要是金属阳离子或阴离子通过在双电层中以库仑力与胶体结合而被吸附；专性吸附速度较慢，这类土壤胶体物质主要是铁、铝、锰等的氧化物及其水合物，金属离子在胶体颗粒内层与氧原子或羟基结合形成络合物，或金属离子与土壤颗粒、金属氧化物产生共沉淀[59]。由于蒙脱石胶体中存在较多的可交换阳离子，因此其对重金属离子的吸附容量大于高岭石胶体和伊利石胶体[60]；杨亚提等[61]发现增大离子强度时，土壤胶体对 Cu2+和Pb2+的吸附方式由静电吸附和专性吸附为主转变为只受专性吸附控制，其解吸过程遵循伪一级动力学反应方程，并且各金属离子解吸速率越大，说明与其结合的土壤胶体表面电荷密度越小。胶体对重金属的吸附作用是研究其在地下环境中迁移和归趋时的一个重要组成，但是预测胶体在特定环境条件下对重金属迁移的影响仍然是一个挑战。

3.3 胶体对有机物的吸附作用与机理

目前有机污染物在土壤介质中的吸附机理主要有两种理论：一种是强调有机污染物通过范德华力和氢键等分子间作用力与介质颗粒表面的吸附位点结合而吸着于土壤颗粒表面，即传统吸附理论；另一种认为有机污染物在水溶液和土壤有机质之间进行分配，即分配理论。龚剑等[11]发现天然水体中类固醇类雌激素（SEs）的胶体/水分配系数高于固体颗粒物/水分配系数约 2个数量级，表明胶体对SEs的强吸附能力是控制其在水环境中分配、迁移、转化的重要因素。包气带中的外来有机物很容易吸附在难移动黏土矿物胶体表面而被截留，十分不利于有机物的迁移[62]。彭伟等[63]的研究表明，水中Ca2+浓度的升高可造成带负电的弱酸性有机聚合体胡敏酸（HA）分子的带电双电层受到压缩，从而导致HA空间分子结构变小，HA 分子的吸附表面减小使得HA对多氯联苯 （PCB）的吸附能力降低；温度升高不利于HA胶体对PCB的吸附；在3种不同的等温吸附模型中，Freundlich模型更符合HA 对PCB的吸附过程。因此，分配作用在胶体对有机物的吸附中占有很重要的地位。

3.4 胶体对放射性元素的吸附作用与机理

土壤胶体对铀、铯等放射性核素也具有较强的吸附能力。地下环境中形成大量的黏土矿物胶体，极有可能使原本呈溶解态的镎和钚被吸附转入到次生黏土矿物相中[64]。地下环境中广泛存在的腐殖酸等有机胶体可与钚发生络合配位反应，影响钚的溶解度，进而影响其迁移和归趋[65]。土壤胶体对铀的吸附以专性吸附为主导，专性吸附是胶体羟基化表面和铀酰离子形成化学键。地下环境尤其是土壤表层干湿交替和冻融循环造成胶体释放，从而改变放射性核素在土壤环境中的吸附与迁移行为[66-67]。Timothy等[68]通过实验室研究发现镅在膨润土胶体上的吸附能力很弱，膨润土胶体表面缺少对镅强有力的结合位点，因此少量吸附在膨润土胶体表面的镅也会很快解吸下来，不能在系统中随胶体继续迁移。铯和锶在伊利石胶体上的解吸动力学表明其解吸过程非常缓慢，与锶相比较，铯的解吸过程更加缓慢，说明伊利石胶体对铯的促进迁移作用更加显著[69]。研究表明，Al(OH)3胶体对铀的吸附以表面吸附为主，其吸附动力学过程可用 Elovich方程描述，与Freundlich等温吸附模型相比，Langmuir等温吸附模型对实验数据拟合效果更好[70]。胶体对放射性元素的专性吸附是许多学者在研究放射性元素迁移时必须考虑的一个重要因素。

3.5 胶体对无机非金属元素的吸附作用与机理

胶体不仅对金属和有机物具有不同程度的吸附作用，而且可以吸附N、P等无机非金属物质，并对其在环境中的存在形态、迁移和归趋产生重要影响。铵态氮是农用氮肥的主要氮素形式，带负电荷的土壤胶体对有较强的静电吸附作用，且吸附过程迅速，吸附量的多少受到土壤胶体的数量和电荷数量的影响；土壤中磷的吸附/解吸过程分为快速表面吸附阶段和慢速扩散吸附阶段，且整个吸附过程受后一阶段控制，土壤有机质组分对磷的吸附/解吸动力学方程常用Elovich方程描述[71]。孙小静等[72]在研究持续水动力作用下湖泊底泥胶体态氮、磷的释放实验时发现：与底泥颗粒物相比，胶体对N、P具有更加强烈的吸附作用，当环境体系水动力作用减弱时，胶体发生聚沉现象。这种情况下，胶体含量减小，对N、P的吸附能力也随之大大降低。胶体强大的吸附能力使其在溶解态营养盐较多时可以吸附并储存过量的N、P等，成为营养盐的一个临时储存库；当体系中N、P等营养盐含量较低时又可以释放出来，满足植物或水生生物迅速生长的需要[73]。由此可见，胶体对土壤或浅层地下水中N、P等无机非金属元素的吸附和释放作用对于保持土壤肥力、维持生态平衡等方面有重要影响。

4 地下环境中可移动胶体对污染物的携带迁移作用

以往研究认为，土壤中只有液相和气相可以移动，并促进污染物在多孔介质中运移。随着对污染物在地下环境中迁移研究的不断深入，发现传统污染物迁移转化模型与机理在评价或预测某些污染过程时对一些现象难以给出合理的解释[74]。后来一些学者在研究土壤中胶体迁移过程时发现，土壤中可移动的胶体物质也可以与污染物结合，进而迁移很长的距离[75]，使得胶体促进迁移机理被广泛接受，并对一些难以解释的现象进行了合理解释。

4.1 地下环境中可移动胶体对污染物促进迁移机理

可移动胶体能够作为污染物的载体，为其提供一个快速迁移的通道。这种提高污染物质传播的现象被称为“胶体促进污染物迁移”（colloid-facilitated contaminant transport或 者 colloid- facilitated transport of contaminants）[47,76]。早在20年前，实验室实验就已经证明了胶体促进污染物迁移是污染物在地下水中迁移的重要机制[77]。地下环境中的可移动胶体既能够吸附污染物，又能在适宜的条件下以类似于水相的速率长距离迁移，使得放射性核素、痕量金属及有机污染物等移动性很弱的污染物加速迁移[78-79]。胶体须满足以下重要条件才能在促进污染物迁移方面具有环境学意义[80]：（1）可移动胶体浓度较大；（2）胶体能在多孔介质的未污染带进行长距离迁移；（3）污染物与可移动胶体之间的吸附作用较强，且解吸过程相对缓慢；（4）污染物毒性强，这样即使在地下环境中的低含量也会产生风险。胶体在多孔介质中的迁移之所以意义重大，主要就是由于胶体能够促进很多种无机和有机污染物的迁移，这些污染物吸附到胶体颗粒上，再随之迁移到更广泛的区域，加剧了对地下环境的污染风险。地下环境中胶体对污染物的携带迁移作用可由图2的概念模型表示。

图2 地下环境中胶体对污染物的携带迁移概念模型Fig. 2 Conceptual model of colloid-facilitated contaminant transport in subsurface environment

4.1.1 地下环境中胶体对放射性元素迁移作用的影响 放射性核素离子均可有效吸附于天然胶体上，并可随之长距离迁移[47,81]。20世纪80年代开始，美、英两国开始在野外从事简单的核素迁移实验[64]。放射性核素自身呈胶体态或被其他胶体物质吸附后，其在地下环境中的迁移过程与粒径大小和所带电荷有关。一方面，胶体微粒可能受到空间排斥力而被阻止在含水介质中迁移；另一方面，胶体微粒可能与含水介质表面因电荷相反而沉积于介质表面，迁移受到限制。在胶体的驱动作用下，铯、铀、钚、锕化物等放射性元素的迁移范围显著增大[82-83]。胶体对放射性元素的携带迁移作用与污染物的形态和价态也有关系，同一元素以不同形态或不同价态存在时，胶体对其迁移的影响也可能不同。例如胶体可以促进四价铀迁移，抑制六价铀的迁移[84-85]。在裂隙材料填充系统中，由于裂隙材料具有将镅从胶体上剥离的能力，并且膨润土胶体缺少强有力的结合位点，携带着放射性元素镅的膨润土胶体不可能迁移太远的距离[68]。所以胶体对放射性核素的运输以及污染物的携带迁移作用对放射性核素的运输以及污染场地的修复工作具有重要的指导意义。

4.1.2 地下环境中胶体对非放射性金属的促进迁移作用 土壤中大量存在的胶体物质是金属吸附的重要界面，金属离子随这些胶体在地下环境中进一步迁移扩散。这些胶体对金属的促进迁移作用可能存在以下 3种机理[86]：（1）通过专性吸附形成胶体-金属复合体的共迁移机制(co-transport)；（2）竞争吸附现象可降低土壤基质的表面电荷促进胶体-金属复合体在土壤介质中的迁移；（3）金属（例如Cd2+）的溶解性能由于胶体，特别是有机胶体的存在而增强。另外，胶体与土壤基质的结合可以掩蔽土壤表面的吸附位点，从而阻碍污染物进入土壤微孔隙，促进其在介质中迁移，有利于污染物的去除和修复。铅在地下环境中通常被认为是不移动的，只有当铅与胶体结合时，才能促进其迁移行为。Yin等[87]发现胶体与渗滤液中 Pb的迁移具有显著相关性：研究土壤中87%的铅主要以胶体（0.45～8 μm）形式迁移。许多金属在地下环境中的迁移都依赖于胶体而存在，如微量元素锰[88]、有毒金属砷[89]等。因此在研究金属污染物迁移行为时，胶体扮演着重要的角色。

4.1.3 地下环境中胶体对有机污染物的促进迁移作用 许多持久性有机污染物（如 DDT等疏水性农药）可在土壤胶体上被强烈吸附，很难迁移至地下水造成地下水污染，但是地下环境中胶体颗粒的存在极大地增强了它们的迁移性[90]。Li等[91]研究了五氯苯酚在含铁黏土矿物胶体与水界面上的还原转化，由此推断出胶体也可以通过改变有机污染物的化学性质和形态来影响其在地下环境中的迁移行为。Zou等[92]揭示了粪便胶体能显著促进抗生素氟苯尼考（Florfenicol）在土柱中迁移的机理，即粪便胶体可减小土壤对氟苯尼考的吸附容量，增强了瞬间快速吸附，抑制了随时间变化的动力学吸附过程。Shen等[93]研究了噻枯唑（Bismerthiazol）与蒙脱石胶体在多孔介质中的的共迁移行为，结果表明噻枯唑与砂表面的金属或金属氧化物胶体之间发生了配位体交换作用而被保留于介质中；离子强度对噻枯唑的保留和迁移没有影响；中性条件下，噻枯唑的迁移性最差；噻枯唑与蒙脱石胶体在砂子表面发生竞争吸附，两者共存时，其迁移性都有所增强。由此可见，胶体对有机污染物的携带迁移作用较为复杂，不仅存在物理吸附作用，还可以改变有机污染物的化学性态，并且与胶体类型和环境因素有关。

4.1.4 地下环境中胶体对无机非金属迁移的影响除了金属和有机污染物以外，人们也逐渐开始关注无机非金属对地下环境造成的污染。实验表明，存在一个临界胶体浓度，当胶体浓度低于临界值时，其对氨氮的迁移起促进作用；当浓度超过临界浓度后，其对氨氮的迁移起阻滞作用[94]，这也正说明胶体的存在并不总是对污染物的迁移起促进作用。尽管各种影响因子（离子强度、pH、磷初始浓度等）对土壤中磷释放的影响不尽相同，但总体来说，土壤胶体对磷的释放具有促进作用，并且，腐殖酸也被认为是影响地下水中胶体结合态磷吸附和迁移的重要因素[95]。

4.2 地下环境中不同环境因子对胶体-污染物共迁移的影响

土壤与地下水系统是一个比较复杂且处于动态变化中的多相态体系。通常情况下，地下环境中的水动力场、水化学场和地下环境生物场均处于动态平衡的相对稳定状态。由于工业污染等人类活动或降雨等自然现象导致局部地下环境条件发生变化，在这个过程中，不同环境因子的改变都可能对胶体-污染物共迁移产生影响。

4.2.1 pH和离子强度对胶体-污染物共迁移的影响由于pH的改变可以影响地下环境中胶体的释放和沉积等环境行为，并且影响污染物在地下环境中的吸附行为，因此pH是在胶体携带污染物迁移研究中较为显著的环境因素。Tang等[96]通过研究说明了pH的增加可以促进胶体进入裂隙，增强其分散性和移动性，并且证明了胶体携带迁移是铅在裂隙岩中迁移的主要机制。增大离子强度可以抑制胶体作用下铅、镉等污染物在地下环境中的吸附和迁移行为[97]。由此可见，pH和离子强度对胶体促进情况下污染物在地下环境中的运移与归宿起着不容忽视的作用。

4.2.2 优先流对胶体-污染物共迁移的影响 由于地质和地层条件的不同，优先流现象在地下环境中普遍存在，这对胶体-污染物共迁移的影响非常重要。由于胶体颗粒较溶质颗粒粒径大，因此胶体只能在相对较大的孔隙中传输，即为孔径区分效应。根据流体力学原理和达西定律，若水压相同，则大孔隙和强渗透性地层中的流速要快于小孔隙中的流速，因此胶体迁移在很多情况下也要“优先”于它所在区域的其余平均溶质迁移；尤其是在裂隙发育的岩石里，由于裂隙地层中的优先流作用，胶体活化迁移可能会占据相当重要的比重[98]。优先流能够加速外源胶体-污染物复合物和优先流路径附近的胶体-污染物复合物的迁移，但也可能因此降低位于离优先流路径较远处的胶体的活化与迁移。野外场地实验表明降雨可使地下岩层裂隙中胶体加速向地下水中迁移，从而加重胶体携带的污染物对地下水的潜在威胁[99]。实验室研究和实际场地实验都表明地下环境中的优先流现象对胶体携带污染物迁移起到了重要作用，而关于优先流对胶体携带有机污染物迁移的影响研究还比较少，大多集中在对重金属的迁移影响，因此关于优先流作用下胶体携带有机污染物迁移还有待进一步研究分析。

4.2.3 有机质对胶体-污染物共迁移的影响 有机质表面活性基团的存在使其表现出的吸附能力远高于其他矿质胶体。胶体被天然有机质附着后，难以吸附到土壤基质表面，从而增强胶体携带污染物的迁移能力。这些原理在不同的案例研究中得到证实，例如在有机质存在条件下，金属离子、氨氮、铵态氮的迁移性都有所增强[66,100]。Wang等[42]研究发现腐殖酸通过两种形式促进 U的迁移：（1）形成HA-U结合物；（2）腐殖酸与U在多孔介质中产生竞争吸附。Yu等[101]从分子水平研究揭示了水合氧化物（HFO）和腐殖酸（HAs）之间的静电力作用与脂肪族/芳香族和羟基官能团形成的内层络合物有关，而SiO2和ZnO主要与较弱的相互作用力（例如范德华力）有关；HAs和ZnO或者HFO之间的相互作用极大地抑制了铀在多种悬浮胶体上的吸附；Has-ZnO复合物促进了铀从胶体上解吸下来，而 Has-SiO2或Has-HFO抑制了铀的解吸行为，说明不同的有机质结合体对污染物在胶体上的吸附和解吸影响是有差异的[102]。因此，对于复杂的有机物污染场地条件，研究和识别有机质与胶体直接的相互作用原理和影响机制有重要的实际意义。

4.2.4 胶体类型和土壤性质等对胶体-污染物共迁移的影响 因为不同类型的土壤介质不仅是一个地区地下环境的主体，而且也往往是该地下环境系统胶体类型形成的主要条件，因此研究者通过大量的实验室研究说明胶体类型与土壤介质的性质对胶体-污染物共迁移产生的影响。例如肖广全等[86]发现胶体吸附态 Cd2+的迁移能力受胶体类型和土柱性质（不同类型土壤）影响。蒙脱石胶体对Cd2+迁移能力的促进作用在不同类型土层中表现的显著程度依次为：灰棕潮土＞紫色土/紫色潮土＞黄壤土。土壤水分含量对胶体-污染物共迁移的影响也是需要考虑的因素。部分饱水条件下，空气-水界面薄膜可以附着到砂子表面，从而对胶体的产生起到固定作用；空气-水界面薄膜张力是由于部分饱和的砂子水分含量高，胶体与砂子颗粒表面产生强烈的DLVO力[103]。

在野外场地条件下，会遇到很多含水率低的情况，空气-水界面薄膜大大降低了胶体的流动性，同时减弱了胶体-污染物的共迁移。在Tao等[47]的研究中，通过用数学模型模拟放射性元素铯在多孔介质中的迁移，发现矿物胶体对铯的迁移具有显著的促进作用，而土柱中天然有机物（NOM）的存在进一步增强了铯在多孔介质中的迁移性，降低了铯在多孔介质表面的吸附性。

5 地下环境胶体研究展望

综上所述，地下环境中的胶体与污染物之间的相互作用关系比较复杂。目前研究主要集中于单一胶体类型和单一污染物方面，而且胶体对地下环境中重金属和放射性元素的携带迁移作用研究较多，但对有机污染物尤其是对含量低、毒性强的新兴有机污染物是如何迁移转化，以及如何穿过包气带到达含水层以及地下水的鲜有报道。通过对目前胶体与污染物共迁移研究的最新综述，建议考虑从以下几个方面进行深入研究。

（1）新兴污染物在胶体作用下的迁移已有一定研究进展，但大多数都是基于实验室内的模拟实验，而针对实际污染场地的研究鲜有报道。在实验室内理想实验条件下得出的结论有一定代表性，但是并不能符合复杂的实际场地情况，所以开展实际污染场地条件下胶体携带污染物迁移的研究更有实际价值。

（2）在胶体作用下污染物的运移和归宿研究，大部分是在不同的实验条件下进行的，大多集中在对结果的表观描述上，并未对胶体携带污染物迁移机理解释清楚、形成统一的理论体系。因此，应当综合利用多种分析和表征手段，从分子层面上解释胶体携带污染物迁移机理，进一步形成完整而系统的理论体系。

（3）目前的研究大多集中在单一胶体对污染物的携带迁移作用。而实际土壤及地下水环境中的胶体种类繁多，不同类型的胶体对污染物的吸附能力以及胶体与污染物在环境介质中的竞争吸附情况也各不相同。因此需要研究不同类型的胶体（如表面带正电荷的氢氧化铁胶体、表面带负电荷的二氧化硅胶体、表面电荷可变的腐殖酸胶体）单独或同时存在时对污染物迁移的影响。

（4）地下环境中的污染物往往呈现复合污染状态，多种污染物造成的复合污染物的环境行为可能会彼此影响。例如雌激素与多环芳烃化合物有共同的菲环，结构越相似的有机污染物竞争吸附现象就越明显[104]。因此，研究多种有机或无机污染物共存时与胶体的共迁移作用对解决实际问题更有意义。

（5）实际地下环境错综复杂，建议在条件允许的情况下，针对具体的地面-包气带介质-地下水系统形成完整的“概念模型”；进而对该环境对象中的胶体和污染物迁移、转化、归宿等特征进行细致研究。基于这样一种典型概念模型的研究，也易于形成符合实际环境条件的胶体、污染物及其相互作用的高层次成果。

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Co-transport of colloids and facilitated contaminants in subsurface environment

YANG Yuesuo1,2, WANG Yuanyuan1, SONG Xiaoming1, YU Tong2, YANG Xinyao1
(1Key Laboratory of Regional Environment and Eco-restoration, Ministry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, Liaoning, China；2Key Laboratory of Groundwater Environment and Resources, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, Jilin, China)

Natural colloids in the soil and groundwater environments are ubiquitous. Since colloids possess not only small particle size, greater specific area and surface-charged, but also a unique double-layer structure and rich surface functional groups, which make them the most active components in subsurface environment and play an important role on contaminants transport in soil and groundwater. The colloids facilitated contaminant transport in soil and groundwater environment has drawn much attention in recent years. This paper reviews the sources, release/deposition, characteristics of colloids and their environmental behavior in subsurface environment, as well as the colloids facilitated transport of different contaminants, and analyzes various environmental factors on co-transport of contaminants with colloids. The key scientific questions, further prospective of processes and mechanism of co-transport of contaminants with colloids in subsurface environment are then proposed.

groundwater; colloids; soil pollution; co-transport; adsorption; environmental factors

WANG Yuanyuan, Yuanyuan.Wang@qq.com

X 142

：A

：0438—1157（2017）01—0023—14

10.11949/j.issn.0438-1157.20161328

2016-09-21收到初稿，2016-10-29收到修改稿。

联系人：王园园。

：杨悦锁（1962—），男，教授。

国家自然科学基金项目(41272255, 41472237, 41471409)；辽宁省创新团队项目（LT201502）；沈阳市科技计划项目（F14-133-9-00，F15-113-9-00）。

Received date: 2016-09-21.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (41272255, 41472237, 41471409).